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Analyse de la dégradation thermique du Poly(éther éther cétone)

Analytical study of the thermal degradation of poly(ether ether ketone)

¹ SAFRAN Composites, 33 avenue de la Gare, 97601 Itteville, France
² Laboratoire PIMM, Arts et Métiers ParisTech, 151 boulevard de l’Hôpital, 75013 Paris, France

^* e-mail: xavier.colin@ensam.eu

Reçu : 29 Août 2017
Accepté : 19 Janvier 2018

Résumé

La dégradation thermique du PEEK a été étudiée à l’état caoutchoutique dans de larges intervalles de température (entre 180 et 320 °C) et de pression partielle d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Tout d’abord, les mécanismes de vieillissement thermique ont été analysés et élucidés par spectroscopie IRTF et par calorimétrie différentielle (DSC) sur des films de PEEK suffisamment minces (entre 10 et 60 μm d’épaisseur) pour s’affranchir totalement des effets de la diffusion d’oxygène. L’oxydation se produit sur les cycles aromatiques provoquant la croissance de cinq nouvelles bandes d’absorption IR centrées à 3650, 3525, 1780, 1740 et 1718 cm^-1 et attribuées aux vibrations d’élongation des liaisons O–H du phénol et de l’acide benzoïque, et des liaisons C–O de l’anhydride benzoïque, du benzoate de phényle et de la fluorénone respectivement. De plus, l’oxydation conduit à une large prédominance de la réticulation sur les coupures de chaîne (augmentation de T_g) empêchant le recuit du PEEK, en particulier lorsque la température d’exposition est supérieure au pied du pic de fusion. Enfin, les conséquences de l’oxydation sur les propriétés élastiques ont été analysées et élucidées par micro-indentation sur des sections droites préalablement polies de plaquettes de PEEK de 3 mm d’épaisseur. Les variations du module d’Young et du taux de cristallinité se corrèlent parfaitement, vérifiant ainsi la relation de Tobolsky.

Abstract

The thermal degradation of PEEK has been studied in rubbery state in wide ranges of temperature (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressure (between 0.21 and 50 bars). First of all, the thermal ageing mechanisms have been analysed and elucidated by FTIR spectroscopy and by differential scanning calorimetry (DSC) on sufficiently thin PEEK films (between 10 and 60 μm thickness) to be totally free of the effects of oxygen diffusion. Oxidation occurs on aromatic rings causing the growth of five new IR absorption bands centered at 3650, 3525, 1780, 1740 and 1718 cm^-1 and attributed to the stretching vibrations of the O–H bonds of phenol and benzoïc acid, and the C–O bonds of benzoïc anhydride, phenyl benzoate and fluorenone respectively. In addition, oxidation leads to a large predominance of crosslinking over chain scissions (increase in T_g) preventing the annealing of PEEK, in particular when the temperature of exposure is higher than the onset of the melting endotherm. Finally, the consequences of oxidation on the elastic properties have been analysed and elucidated by micro-indentation on preliminarily polished cross-sections of PEEK plates of 3 mm thickness. The changes in Young’s modulus and crystallinity ratio correlate perfectly, thus checking the Tobolsky’s relationship.