Rôle des hydroperoxydes dans le vieillissement oxydant des matériaux polymères

Role of hydroperoxides in the oxidative ageing of polymeric materials

Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux, UMR 8006, ENSAM de Paris, 151 boulevard de l'Hôpital, 75013 Paris, France

Reçu : 14 Janvier 2007
Accepté : 3 Mars 2008

Résumé

Dans les processus de photo- et de thermo-oxydation des matériaux polymères, les hydroperoxydes (POOH) constituent sans aucun doute l'espèce clé, dont l'accumulation et la décomposition déterminent pour une large part le comportement cinétique. Après un bref rappel des schémas mécanistiques et cinétiques montrant l'importance du rôle des hydroperoxydes, nous analyserons l'influence des conditions d'exposition (température, intensité lumineuse, pression d'oxygène) sur la formation de ces espèces. Les chapitres suivants seront consacrés à l'importance relative des processus uni- et bimoléculaire de décomposition des POOH dans l'amorçage des chaînes d'oxydation, à l'identification de la molécularité de la réaction et à l'utilisation de l'un des deux processus, ou des deux, dans la modélisation cinétique. Nous nous intéresserons également à quelques questions récurrentes sur la coexistence des différents types d'hydroperoxydes : leur décomposition catalysée par des métaux de transition, l'existence éventuelle d'une chimiluminescence induite par leur décomposition, l'intérêt éventuel de leur dosage pour caractériser l'avancement du vieillissement, ainsi que les avantages et les limites des méthodes de dosage courantes.

Abstract

In polymer photo- and thermooxidation processes, hydroperoxides (POOH) undoubtedly play a key role because their build-up and destruction determine, for a major part, the kinetic behaviour. Short chapters are devoted to the following points : mechanistic and kinetic schemes showing the key role of hydroperoxides, influence of exposure conditions (temperature, light intensity, oxygen pressure) on POOH build-up, relative importance of uni- and bimolecular POOH decomposition processes in oxidation radical chain initiation, identification of the molecularity of POOH decomposition, use of these processes in kinetic modelling, existence of the various types of POOH, catalytic decomposition of POOH, chemiluminescence induced by POOH decomposition, interest of POOH titration as a criterion for quantification of global ageing, advantages and limits of usual methods for POOH titration.