Vieillissement des élastomères hydrocarbonés. Aspects cinétiques

Kinetic aspects of the ageing of hydrocarbon elastomers

ENSAM, Paris

Résumé

Le présent article porte sur les deux volets majeurs de l’étude du vieillissement oxydant des élastomères : le premier, purement chimique, considère le phénomène à l’échelle moléculaire. Il s’agit d’identifier les mécanismes d’oxydation et d’en modéliser la cinétique. L’accent est mis sur le vieillissement radiochimique mais quelques caractéristiques spécifiques des vieillissements thermique et photochimique sont indiquées. Le choix de conditions pertinentes de vieillissement accéléré se heurte à deux difficultés importantes : l’une est liée au fait que l’oxydation est homogène dans l’épaisseur en deçà et hétérogène au delà de certaines conditions critiques. Ces dernières peuvent être estimées à partir d’une théorie simplifiée des cinétiques contrôlées par la diffusion. L’autre est liée au fait que la ramification par décomposition des hydroperoxydes est négligeable en deçà et active au delà de certaines conditions critiques.

On peut ainsi définir des domaines de conditions de vieillissement dans lesquels on est en présence d’un vieillissement radiochimique “pur” homogène, d’un vieillissement radiochimique “pur” hétérogène, ou d’un vieillissement “mixte” radio et thermochimique. Ces domaines sont séparés par des frontières dont il est possible d’établir l’équation dans un graphe intensité (débit de dose) - température. La condition majeure de validité du vieillissement accéléré est que son point représentatif dans ce graphe se trouve dans le même domaine que le point représentatif du vieillissement naturel.

Le deuxième volet, physico-chimique, considère la structure du matériau à grande échelle et les conséquences des modifications qu’elle subit sur les propriétés d’utilisation. Ici, notre attention sera focalisée sur les propriétés thermomécaniques. La particularité des élastomères est que leurs propriétés élastiques sont étroitement liées à la structure à l’échelle macromoléculaire (densité de réticulation), au point que des mesures de module constituent l’un des meilleurs outils expérimentaux, parfois le seul, pour étudier le vieillissement. On montrera, dans ce chapitre, quels sont les principaux mécanismes élémentaires de coupure de chaîne et de réticulation, comment aborder leur étude expérimentale et comment exploiter les résultats.

Abstract

This paper deals with both major aspects of the study of oxidative ageing of hydrocarbon elastomers : The first one is relative to the molecular scale, the objective being to establish the oxidation mechanistic scheme and to model oxidation kinetics. Emphasis has been put on radiochemical ageing but some specific characters of thermal and photochemical ageing are also studied. The choice of pertinent accelerated ageing conditions strikes against two main difficulties : The first one is linked to the fact that oxidation becomes heterogeneous beyond critical conditions. These latter can be estimated from a simplified theory of diffusion controlled kinetics. The second one is linked to the fact that chain branching by hydroperoxide decomposition becomes important beyond certain critical conditions.

It is thus possible to define domains of ageing conditions in which we are in the presence of homogeneous “pure” radiochemical ageing, or heterogeneous “pure” radiochemical ageing, or “mixed” thermal and radiochemical ageing. These domains are separated by boundaries of which the equation can be established in a temperature-intensity (dose rate) graph. The key condition of validity for accelerated ageing is thus that its representative point in this graph is in the same domain as the representative point of natural ageing.

The second aspect concerns the large scale structure of the material and the consequences of its ageing induced changes on mechanical properties. The peculiarity of elastomers is that the elastic properties are sharply linked to the macromolecular structure (crosslink density) in such a way as modulus measurements constitute one of the best tools for ageing studies. The main mechanisms of chain scission and crosslinking are presented with the corresponding experimental approaches and the methods of results treatment.