Utilisation des microscopies en champ proche pour la caractérisation électrique de verres hétérogènes

Use of near field microscopy for electrical characterization of heterogeneous glasses

¹ Institut Charles Gerhardt Montpellier, Équipe Physicochimie des Matériaux Désordonnés et Poreux, CC1503, Université Montpellier 2, Pl. E. Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France
e-mail : andrea.piarristeguy@lpmc.univ-montp2.fr; mribes@lpmc.univ-montp2.fr; apradel@lpmc.univ-montp2.fr
² Laboratoire de Microscopie en Champ Proche (LMCP), Université de Montpellier II, 34095 Montpellier Cedex 5, France
e-mail : michel.ramonda@univ-montp2.fr

Reçu : 27 Octobre 2010
Accepté : 9 Décembre 2010

Résumé

Les systèmes Ge(As)-Se(S) présentent un large domaine de vitrification favorable à l’étude d’un grand nombre de propriétés et de leurs corrélations avec la structure et/ou la composition. En particulier, les propriétés électriques des verres sont fortement modifiées par l’addition de métaux alcalins ou argent (Li⁺, Na⁺, Ag⁺). Les études combinées de la conduction électrique par spectroscopie d’impédance complexe (CIS) et de la microstructure par microscopie à force électrique (EFM) nous ont permis de caractériser les hétérogénéités électriques qui existent dans de nombreux verres chalcogénures contenant de l’argent. Si les verres (Ag₂S)_x(GeS)₆₀(GeS₂)_40-x sont homogènes, les verres sulfures (Ag₂S)_x(GeS₂)_100-x et (Ag₂S)_x(As₂S₃)_100-x ainsi que les verres séléniures Ag_x(Ge_0,25Se_0,75)_100-x présentent des hétérogénéités. De telles hétérogénéités sont la signature électrique d’une démixtion. La séparation de phases et le seuil de percolation qui en découle permettent d’expliquer l’énorme saut de conductivité (~6–8 ordres de grandeur) électrique observé dans ces matériaux. La caractérisation électrique de chacune des micro(nano)phases présentes dans le verre Ag_x(Ge_0,25Se_0,75)_100-x a été réalisée en combinant deux techniques de microscopie en champ proche : la microscopie à force électrique – electric force microscopy (EFM) et la microscopie à force atomique conductrice – conducting atomic force microscopy (C-AFM). La permittivité relative des deux phases change avec la teneur en argent. De plus, la sensibilité de la technique C-AFM permet de mettre en évidence, avec l’augmentation de la teneur en argent, une augmentation du courant de quelques pico-ampères dans la phase riche en argent. Ce résultat montre que l’augmentation de conductivité des verres Ag-Ge-Se dans la région de forte conductivité (x > 8−10 %at.) résulte d’une augmentation de la conductivité de la phase riche en argent et non d’une augmentation de la quantité de cette phase qui aurait une composition et une conductivité constantes.

Abstract

Ge(As)-Se(S) glasses have been widely studied due to their extended amorphisation range involving the study of a great variety of properties and their correlation with structure and composition. In particular the electrical properties are strongly affected by the addition of metals (Li⁺, Na⁺, Ag⁺). The combined investigation of electrical conductivity by complex impedance spectroscopy (CIS) and microstructure by electric field microscopy (EFM) helped us to characterise the electrical heterogeneousness existing in several Ag-based chalcogenide glasses. While the (Ag₂S)_x(GeS)₆₀(GeS₂)_40-x glasses were shown to be homogeneous, sulphide (Ag₂S)_x(GeS₂)_100-x and (Ag₂S)_x(As₂S₃)_100-x and selenide Ag_x(Ge_0.25Se_0.75)_100-x glasses show heterogeneousness. Such heterogeneousness is the electrical signature of a phase separation existing in the glasses. The obtained data helped us in identifying the phase separation and the subsequent percolation threshold as being responsible for the big jump occurring in the conductivity curve of these materials. The electrical characterization of both micro(nano)phases existing in the Ag_x(Ge_0.25Se_0.75)_100-x glasses has been carried out by electric force microscopy (EFM) and conducting atomic force microscopy (C-AFM)). Changes in the relative permittivity were found for both phases when the silver content is changed. Furthermore, the sensitivity of the C-AFM technique revealed current variations of a few pico-amperes in the Ag-rich phase for the different glass compositions. This result confirms that the increase in conductivity of the Ag-Ge-Se samples in the region of high ionic conduction (x > 8−10 %at.) arises from an increase in conductivity of the Ag-rich phase and not from an increase in amount of Ag-rich phase with a fixed composition and conductivity.