Modifications superficielles de films de dioxyde d'étain créés sous forte polarisation anodique et au potentiel d'abandon en milieux chlorurés

Surface modifications of tin dioxide films induced under strong anodic polarisation and at rest potential in chloride media

¹ CNRS-UPR 15, Interfaces et Systèmes Electrochimiques, Université P. et M. Curie, Paris
² IFREMER, Centre de Brest, Service Matériaux et structures, BP 70, 29280 Plouzané

Résumé

La production localisée de chlore libre par électrolyse contrôlée de l'eau de mer sur un film de dioxyde d'étain constitue un moyen actif de protection d'équipements optiques sousmarins vis-à-vis des biosalissures et sauvegardant l'environnement. La protection sous polarisation anodique s'avère effective sur plusieurs mois. Le fait remarquable est qu'après la coupure de la polarisation, on observe une persistance de l'effet protecteur (mode passif) pouvant atteindre plusieurs jours. Ce constat est mis à profit pour une gestion économe de l'énergie électrique nécessitée par le mode de protection active. En vue de comprendre les origines de ce phénomène, on présente ici les premiers résultats sur les modifications de surface subies par le film de dioxyde d'étain lors de cycles sous/hors polarisation. Sur la base d'observations RHEED et d'analyses EDX, on montre qu'il n'y a, sous polarisation anodique, ni formation d'une phase nouvelle cristallisée, ni fixation de chlore en quantité appréciable. Par contre, lors de cycles polarisation anodique/ potentiel d'abandon, une étude par spectroscopie d'impédance révèle une modification importante des paramètres électriques de l'interface, suggérant la formation d'un film lorsque le système est au potentiel d'abandon. A titre de comparaison, il est montré par EDX qu'une électrode d'étain pouvait fixer une quantité significative de chlore sous certaines conditions de polarisation. Ces résultats suggèrent la formation de sites Sn²⁺ et/ou Sn°, pouvant réagir avec les ions chlorure.

Abstract

Underwater optical instrumentation can be efficiently protected against biofouling by seawater electrolysis on a conductive and transparent tin dioxide coating, without environmental damage. When applying anodic polarisation, biofouling active prevention by free chlorine production was proved to be effective over 5 months at least. Remarkably, a persistent protection effect (passive mode) was observed after switching off the polarisation during a few days. This unexpected effect is advantageous for electrical energy saving. The origin of this effect is not fully understood yet. Preliminary results are presented here on the possible tin dioxide surface modifications undergone during on/off anodic polarisation cycles. On the basis of RHEED observations and EDX analysis, neither new crystallised phase, nor significant amount of chlorine atoms were found under anodic polarisation. But, during anodic/rest potential cycles, it was shown by impedance spectroscopy that a film would be formed during the sequences at rest potential. For comparison purpose, it was shown by EDX that a noticeable quantity of chlorine species could be fixed on a tin electrode electrochemically. From these findings, it is suggested that some reduced tin species might be formed at rest potential, able to react with chloride ions.