Les “résines” cyanate pour des structures composites aéronautiques et spatiales

Formation et caractérisation des réseaux polymères

The cyanate “resins” for aerospace composite structures

¹ Ministère de la Défense-DGA-DRET, Paris
² Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, UMR-CNRS 5627, INSA, Lyon-Villeurbanne
³ Hélioparc URA 1494, Pau ou Service Central d’Analyse, CNRS, Vemaison Solaize
⁴ Direction des Matériaux, ONERA, Chatillon
⁵ Matériaux et Structure, Aérospatiale, Suresnes

Résumé

Cet article présente une synthèse des travaux d’un groupe de laboratoires qui, sous l’égide de la DRET, a pendant cinq ans conduit des études visant à éclaircir différents aspects de la physico-chimie de résines thermodurcissables à base d’arylcyanates. Les résultats obtenus sur les structures de réseaux ont été corrélés avec le comportement et les propriétés d’usage des matériaux, et en particulier pour les composites structuraux destinés à des applications dans l’industrie aérospatiale qui en dérivent.

En ce qui concerne la polymérisation des résines cyanate pures, un des principaux résultats des recherches menées a été la mise en évidence d’une sensibilité non négligeable à l’environnement, en particulier à l’eau, susceptible de provoquer des modifications de la réactivité des monomères ou des oligomères, conduisant à des imperfections de la structure du réseau entraînant des modifications des caractéristiques du polymère réticulé (transitions vitreuse et sous-vitreuse, reprise d’eau, propriétés mécaniques).

L’addition de prépolymères époxy, qui apporte des avantages au niveau de la mise en œuvre et surtout du prix, se traduit également par une forte complication des mécanismes de réticulation et, partant, des structures de réseau obtenues rendant leur contrôle plus difficile sans que ne se dégagent des améliorations de performances évidentes.

L’utilisation d’additifs élastomères ou thermoplastiques entraîne des modifications de comportement, dont il a été possible de dégager un certain nombre de traits caractéristiques, tant du point de vue des règles de mélange et du contrôle des morphologies de systèmes biphasiques obtenus, que des améliorations de performances qu’on peut en attendre.

Abstract

This paper presents the main results obtained by a group of laboratories on different features of the physico-chemical properties of thermosetting resins based on arylcyanates. This work was conducted by DRET, the French Defense Agency in charge of basic research & development. The different network structures were identified and the principal use properties connected to them, more specifically for C/resin composites for aerospace applications.

One of the main results which arises from the research work was to show a clear moisture sensitivity of the chemical mechanisms leading to crosslinking of neat cyanate resins. In particular, moisture was shown to have strong effects on the monomers and oligomers reactivity, leading to structure irregularities within the network, and as a consequence to changes in the crosslinked polymer properties such as Tg, secondary transitions, moisture absorption and mechanical characteristics.

Epoxy addition, which definitely presents advantages as far as processing and cost are concerned also leads to more intricate reaction mechanisms during curing. Therefore, cyanate/epoxy resins exhibit a more difficult network structure control through processing conditions as compared to neat cyanate resins and do not show a clear improvement of the mechanical characteristics.

The main features of the addition of elastomers or thermoplastics to cyanates were evidenced with a peculiar attention to the rules of mixture and the variations of the morphology. Formation of diphasic systems were shown to lead to a clear improvement of mechanical characteristics.