Effet du vieillissement chimique sur les propriétés mécaniques des polymères

Effect of chemical ageing on polymers' mechanical properties

ENSAM, Paris

Résumé

Le vieillissement chimique résulte de modifications structurales du polymère à l'échelle moléculaire et c'est l'analyse du phénomène à cette échelle qui permettra d'élaborer un modèle cinétique. Cependant, l'évolution des propriétés mécaniques résulte de modifications à des échelles supérieures, en particulier l'échelle macromoléculaire (coupures de chaîne, réticulations) ou à l'échelle macroscopique (structure peau-cœur liée à une attaque superficielle du matériau). Le changement d'échelle, qui devra être intégré au modèle de prédiction de durée de vie, peut poser des problèmes non négligeables. La réponse du comportement mécanique à une variation donnée de l'état structural dépend de la nature du polymère et en particulier de deux de ses transitions : la transition vitreuse (ou la fusion dans le cas des polymères cristallins) et la transition ductile-fragile. Dans le cas des polymères initialement fragiles, les propriétés à la rupture évoluent lentement alors que dans les polymères initialement ductiles, on observe un passage brutal du régime ductile au régime fragile.

L'évolution des propriétés mécaniques dépend de la distribution spatiale des produits de réaction, la source la plus commune d'hétérogénéité (peau-cœur) étant le contrôle de la réaction par la diffusion du réactif (0₂, H₂O...). Quelques caractéristiques générales de ce processus sont examinées. L'analyse de l'incidence de cette hétérogénéité sur le comportement mécanique passe par des concepts de mécanique de la rupture. Les difficultés rencontrées lors de l'élaboration de modèles de prédiction de durée de vie selon des critères mécaniques sont brièvement illustrées par deux exemples : l'hydrolyse du polyamide 11 et l'oxydation du polypropylène.

Abstract

Chemical ageing of polymers results from structural modifications at the molecular scale and kinetic modelling must be elaborated from analysis of the phenomenon at this scale. However, the change of mechanical properties results from modifications of the structure at larger scales, especially the macromolecular scale (chain scission, crosslinking) and (or at the macroscopic scale (skin-core structure linked to a superficial attack of the material). The scale change, which must be integrated to the lifetime prediction model, can display some noticeable difficulties. The response of mechanical behaviour to a given change of the structured state depends on the polymer nature, especially on two transitions, the glass transition (or melting in the case of semi-crystalline polymers) and the ductile-brittle transition. In the case of initially brittle polymers, the ultimate properties undergo only slow changes whereas in initially ductile polymer, a catastrophic change from ductile to brittle behaviour can be observed.

The change of mechanical properties depends on the spatial distribution of reaction products, the most usual cause of heterogeneity (skin-core) being the kinetic control by the diffusion of a molecular reactant (O₂, H₂O). Some general characteristics of this process are examined. The analysis of the consequences of this heterogeneity in mechanical behaviour involves fracture mechanics concepts. The difficulties happened in the elaboration of lifetime prediction models according to mechanical endlife criteria are briefly illustrated by two examples : polyamide 11 hydrolysis and polypropylene oxidation.