Regular Article

Synergetic effects of Cu-Zn bimetallic ions exchanged in NaX on acid sites of M(x)X zeolites (M = Cu²⁺ and/or Zn²⁺, x = level of exchange). An in situ FTIR study using pyridine adsorption/desorption

Effets synergiques des ions bimétalliques Cu-Zn échangés dans NaX sur les sites acides des zéolithes M(x)X (M = Cu²⁺ et/ou Zn²⁺, x = taux d’échange). Une étude FTIR in situ utilisant l’adsorption/désorption de pyridine

¹ Laboratoire de Structure, Élaboration et Application des Matériaux Moléculaires (SEA2M), Université de Mostaganem, BP 981 RP, 27000 Mostaganem, Algeria
² Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP-UMR7285 CNRS), Université de Poitiers, 04 rue Michel Brunet, 86022 Poitiers, France

^* e-mail: hammoudi1966@yahoo.fr

Received: 25 March 2018
Accepted: 8 April 2019

Abstract

X zeolites were prepared by ion-exchange with Cu²⁺ and/or Zn²⁺ cations, at different concentrations of the exchange solution, and characterized by thermal analysis and nitrogen adsorption. The acidity of the samples was investigated by pyridine adsorption–desorption followed by in situ Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Desorption was carried out at 150, 250 and 350 °C. The objective is to estimate the nature and concentration of acid sites. A comparison between the binary (Cu(x)X, Zn(x)X) and ternary (CuZn(x)X) exchanges was also established (x = level of exchange) through the Cu(43)X, Zn(48)X and CuZn(50)X samples. Lewis acidity decreases overall with desorption temperature and the level of exchange. As the latter increases, there is a conversion of some Lewis sites into those of Brønsted during thermal treatment. In return, the concentration of Brønsted sites increases with the degree of exchange. The Brønsted acidity of CuZn(50)X at 350 °C is more important than the sum of those of Cu(43)X and Zn(48)X with respectively values of 73, 32 and 15 μmol g⁻¹. Besides, the concentration of Brønsted sites for CuZn(50)X increases with desorption temperature. These features indicate the presence of a synergetic effect amplifying the strength of these sites when Cu²⁺ and Zn²⁺ cations compete for the occupancy of sites distributed in zeolite cavities.

Résumé

Les zéolithes X ont été préparées par échange d’ions avec des cations Cu²⁺ et/ou Zn²⁺, à différentes concentrations de la solution d’échange, et caractérisées par analyse thermique et adsorption d’azote. L’acidité des échantillons a été étudiée par adsorption-désorption de la pyridine suivie d’une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier in situ (FTIR). La désorption a été réalisée à 150, 250 et 350 °C. Le but est d’estimer la nature et la concentration des sites acides. Une comparaison entre les échanges binaires (Cu(x)X, Zn(x)X) et ternaires (CuZn(x)X) a également été établie (x = niveau d’échange) à travers le Cu(43)X, Zn(48)X et CuZn(50)X. L’acidité de Lewis diminue globalement avec la température de désorption et le niveau d’échange. À mesure que cette dernière augmente, il y a conversion, durant le traitement thermique, de certains sites de Lewis en ceux de Brønsted. En contrepartie, la concentration des sites de Brønsted augmente avec le degré d’échange. L’acidité de Brønsted de CuZn(50) X à 350 °C est plus importante que la somme de celles de Cu(43)X et Zn(48)X. Les valeurs trouvées étaient respectivement de 73, 32 et 15 μmol g⁻¹. En outre, la concentration des sites de Brønsted pour CuZn(50)X augmente avec la température de désorption. Ces caractéristiques indiquent la présence d’un effet synergique amplifiant la force de ces sites lorsque les cations Cu²⁺ et Zn²⁺ entrent en compétition pour l’occupation des sites répartis à l’intérieur des cavités zéolitiques.