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Revisiting passivation II: electronic conduction of transition metal oxides, Mott-Schottky plots, and root cause of stainless steel grades and nickel based alloys

Réexamen de la passivation II : conduction électronique des oxydes de métaux de transition, tracés de Mott-Schottky, et cause première des grades d’acier inoxydable et des alliages à base nickel

Consultant, 36 Chemin Mirassou, 64140 Lons, France

^* e-mail: jean-louis.crolet@wanadoo.fr

Received: 16 March 2018
Accepted: 2 May 2018

Abstract

The novel views on passivation and passivity are briefly reviewed, with further explanation of some key details. First, the most common polymerisation mechanism directly transforms an insoluble hydroxide into a cross-linked oxide gel. The Al type passivation corresponds to insulating oxides, and this directly leads to a nearly sealed off gel with just a residual access of the electrolyte to the metal surface. In Fe type passivation, the electronic 3d shells are incomplete, which induces a coexistence of bi- and trivalent monomers, and from elsewhere well-known quantum (or magnetic) effects, a complete ordering can suddenly induce an electronic conduction at the interatomic scale. The different grades of stainless steels or Ni based alloys, and a few other paradoxical observations, are thus explained by the required conjunction of magnetic, chemical and electrochemical features. In parallel, any applied polarisation induces a junction potential at the electrolyte boundary, with electric field, ionic space charges, and local electromigration. All are cancelled in the Faraday cage of a conductive gel, but its adaptation to each potential takes some time. Therefore, the alleged “Mott-Schottky” plots do not detect the electronic space charges of a supposedly semiconductor, but just the local ionic space charges induced by artificial polarisations.

Résumé

Après un rappel de la nouvelle vision sur la passivation et la passivité, certains détails clefs sont plus amplement expliqués. Tout d’abord, le mécanisme de polymérisation le plus banal transforme directement un hydroxyde insoluble en un gel réticulé d’oxyde. Dans la passivation de type Al, ces oxydes sont isolants, et ceci conduit alors directement à un gel réticulé pratiquement colmaté, et donc avec un accès très réduit de l’électrolyte jusqu’à la surface du métal. Dans la passivation de type Fe, les couches électroniques 3d sont incomplètes, ce qui entraîne une coexistence de monomères bi- et trivalents, et à partir d’effets quantiques (ou magnétiques) bien connus ailleurs, un ordre complet peut soudainement entraîner une conduction électronique à l’échelle interatomique. Les différents grades d’acier inoxydable ou d’alliage de nickel et quelques autres observations paradoxales s’expliquent ainsi par la nécessité d’une conjonction de propriétés magnétiques, chimiques et électrochimiques. En parallèle, toute polarisation imposée induit un potentiel de jonction à la limite de l’électrolyte, avec champ électrique, charges d’espaces et électromigration. Ils s’annulent tous dans la cage de Faraday d’un gel conducteur, mais son adaptation à chaque potentiel prend un peu de temps. Dès lors les prétendus tracés « de Mott-Schottky » ne détectent pas les charges d’espace électroniques d’un supposé semiconducteur, mais simplement les charges d’espace ioniques locales induites par des polarisations artificielles.