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Issue
Matériaux & Techniques
Volume 107, Number 6, 2019
Article Number 602
Number of page(s) 18
Section Métaux et alliages / Metals and alloys
DOI https://doi.org/10.1051/mattech/2020002
Published online 24 March 2020

© SCF, 2020

1 Introduction

Nos connaissances en thermochimie, nous permettent de décrire comment la fonte de fer produite à l’état liquide à haute température, au haut-fourneau, peut dissoudre une quantité importante de phosphore par réduction du P2O5 des minerais phosphoreux et comment une part de ce phosphore va se retrouver dans les fers et aciers après affinage de la fonte liquide.

Par contre, dans le procédé de réduction directe, il n’est pas évident de comprendre comment le phosphore peut s’introduire dans le fer solide. En effet, les loupes « pâteuses » de réduction directe étaient produites à des températures où la réduction par CO de P2O5 en présence de FeO est difficile : elle est impossible aux températures inférieures à 1000 °C, mais possible à partir de 1200 °C. Par ailleurs, la pénétration de P dans Fe solide ne peut pas se concevoir sans l’intervention d’une phase liquide, par exemple un laitier, par un mécanisme à définir, car l’atome de phosphore, aussi gros qu’un atome de fer diffuse très lentement dans le fer solide, contrairement au petit atome de carbone [1] (Partie I, Sect. 3.2.3).

Dans cette Partie II, il est d’abord question du cycle du phosphore dans l’élaboration des fers et aciers par la voie indirecte. L’exposé porte sur les conditions thermochimiques de l’introduction du phosphore dans la fonte et de son affinage, plus spécialement de la déphosphoration. D’abord, le procédé bien connu du convertisseur Thomas est succinctement analysé, puis les procédés peu décrits, car plus anciens sont abordés : affinage au bas foyer ou au four à puddler. Dans toutes ces situations, l’opération débute à partir de fonte liquide, mais, selon le cas, peut se terminer soit en acier liquide soit en fer pâteux.

Le deuxième point abordé, ici, n’a pas été exploré d’un point de vue thermochimique ou microstructural. Il s’agit des possibles conditions d’entrée du phosphore dans le fer de réduction directe, c’est-à-dire du phosphore en solution solide et non pas des inclusions de laitier phosphoreux. Les réactions de déphosphoration des fontes et les possibles conditions d’entrée du phosphore dans le fer de réduction directe sont mises en parallèle pour guider la réflexion. Les questions de cinétique hétérogène des réactions de dépôt du fer solide à partir du minerai « fondu » et de l’introduction du phosphore dans le métal solide, vont s’éclairer, grâce aux études expérimentales de J. François sur la Forge Catalane (au milieu du 19e siècle) et celles de Nippon Steel, un siècle plus tard sur de petits hauts-fourneaux. Il sera, alors, possible de proposer une simulation quantitative simplifiée de la consommation de la gangue (laitier / scorie), de la formation du fer et du passage de P dans le métal solide.

On trouvera, en annexe, une description générale des méthodes de production des fers et aciers, destinée aux lecteurs qui ne sont pas familiers avec cette longue histoire.

2 Le cycle du phosphore dans la voie indirecte

La présentation succincte de la voie indirecte : minerai-fonte-affinage1, a pour objet de montrer les possibilités de déphosphoration de la fonte par des procédés antérieurs au convertisseur Thomas et de préparer une discussion du procédé de réduction directe des minerais (Sect. 2).

La chimie du cycle du phosphore dans la voie indirecte, depuis le minerai jusqu’au Fer en passant par la fonte liquide est clairement modélisée dans les procédés modernes (Thomas, Martin-Siemens). Les descriptions du puddlage sont bien documentées, mais assez peu quantifiées. Sur l’affinage au bas foyer, en revanche, il n’existe pratiquement pas de données quantitatives, même au 19e siècle, du fait de la disparition progressive du procédé remplacé par le puddlage.

2.1 Introduction de P dans la fonte et conditions de déphosphoration

Le phosphore vient des minerais phosphoreux, très abondants et, comme on l’a vu plus haut, utilisés depuis des siècles, pour produire de la fonte au haut-fourneau, mais aussi pour la réduction directe à plus basse température. Dans le haut-fourneau, les températures sont élevées, la fonte est coulée à 1300–1400 °C, la réduction des phosphates, en même temps que celle des oxydes de fer, ne posent pas de problèmes thermochimiques (Fig. 1; [2]) et la mise en solution de P dans la fonte liquide est immédiate.

On ne peut pas déphosphorer au haut-fourneau, car les conditions y sont réductrices. Pour déphosphorer, il faut des conditions oxydantes. C’est le cas dans les convertisseurs Bessemer, Thomas et, aujourd’hui, à l’oxygène, mais il a fallu la mise au point par Thomas de revêtements basiques pour rendre possible l’affinage des fontes phosphoreuses à l’échelle industrielle, dans les convertisseurs et au four Martin. Cependant, l’affinage de fontes phosphoreuses s’est fait au bas foyer pendant plusieurs siècles et par puddlage au 19e siècle, par des procédés de production à plus petite échelle.

Dans tous les cas, la déphosphoration de la fonte nécessite la constitution d’un laitier basique par addition de chaux, castine, etc, quelle que soit la façon d’introduire ces matières réactives. En 1540, Biringuccio préconisait le marbre broyé pour « purifier la fonte liquide » [3]. Dans certains textes anciens, il est parfois question d’ajouts de coquilles d’huîtres, pour la préparation d’aciers fondus au creuset, mais les raisons n’en sont pas claires, car la liste des ingrédients ajoutés est longue et très diversifiée (écorces, insectes, corail,…) [4].

Quels que soient les procédés, les conditions nécessaires pour la déphosphoration des fontes sont toujours les mêmes, mais les précautions à prendre pour minimiser la pollution cumulée de l’installation par le phosphore dépendaient des types de fours mis en oeuvre.

Globalement, il fallait savoir gérer l’entretien des creusets ou de la sole et le recyclage des scories, en décrassant le fond du creuset, mais pas trop, sans savoir vraiment en l’absence de connaissances chimiques, pourquoi il ne fallait garder qu’une partie des scories et laquelle, pour l’opération suivante.

thumbnail Fig. 1

a : diagramme d’Ellingham de stabilité des oxydes [2] ; b : détail à 1000–1200 °C.

a: Ellingham diagram for the stability of oxides [2]; b: detail at 1000–1200 °C.

2.2 Affinage des fontes phosphoreuses

2.2.1 Principe de l’affinage

Il s’agit de transformer la fonte en fer ou acier, en oxydant les éléments Si, Mn, C et P, (i) par réaction avec un gaz oxydant : de l’air soufflé à travers la fonte liquide (convertisseur Thomas) ou un gaz de combustion du charbon (four Martin-Siemens), et encore de l’air dans l’antique bas foyer d’affinerie ; ou alors (ii) par brassage avec une scorie oxydante dans le puddlage sur un four à sole. Dans tous ces procédés, la fonte est traitée dans l’état liquide ou semi-liquide-pâteuse, mais c’est seulement au convertisseur et au four Martin que le produit final (acier) est également liquide, alors qu’après puddlage ou traitement au bas foyer d’affinerie, le produit final (fer ou acier) était solide / pâteux. Cependant, dans toutes les situations d’affinage, la chimie est la même : on déphosphore en phase oxydante et on ajoute de la chaux au laitier (castine, dolomie,…). Différentes situations d’affinage sont abordées ci-dessous.

2.2.2 « Affinage pour lingots » : Convertisseur Thomas ou four Martin (Annexe A)

Dans ces deux procédés, l’affinage a lieu en phase liquide et l’acier est coulé en lingotière. Le laitier est coulé avant l’acier et, contrairement à l’affinage pour loupes (ci-dessous), il ne se retrouve pas sous forme d’inclusions de scories dans le métal solidifié. La propreté du métal est fortement améliorée.

La figure 2 [5] montre, à titre d’exemple, l’évolution de l’affinage au cours du soufflage au convertisseur Thomas. La combustion, dans l’ordre, de Si, Mn, C et P, augmente la température du bain jusqu’à 1600 °C.

La déphosphoration se produit par réaction avec l’oxygène de l’air (ou par le gaz de combustion du charbon dans le four Martin) et par la chaux dont une partie est ajoutée au début du processus et une deuxième partie après décrassage du premier laitier. Ensuite, une désoxydation du bain liquide est indispensable, par l’addition de fonte Spiegel à forte teneur en Mn (ex : 3 % C, 30 % Mn). Dans le four Martin, pour produire des aciers peu carburés, on utilise du ferro-manganèse à bas carbone.

Pour désoxyder l’acier liquide, si on ajoutait la fonte spiegel ou le ferro-manganèse avant de décrasser le bain, Mn réduirait les phosphates du laitier et P retournerait dans l’acier liquide.

Les niveaux de P atteints étaient inférieurs à 0,1 % P [1] (Partie I, Sect. 3.3). Bien entendu, des teneurs plus basses en phosphores étaient (et sont) possibles avec des minerais hématites (non phosphoreux).

thumbnail Fig. 2

Affinage Thomas d’une fonte phosphoreuse [5].

Thomas refining of a phosphoric pig iron [5].

2.2.3 « Affinage pour loupes » : puddlage ou bas foyer d’affinerie

L’affinage de la fonte liquide se termine sur un produit pâteux, car, compte tenu de la décarburation du métal, la température finale est trop basse pour que le produit reste liquide. La masse (loupe) métallique est truffée d’inclusions de scories, silicates, phosphates, sulfures. Il faudra un cinglage à la forge à haute température (> 1200 °C) pour compléter l’épuration du métal en éliminant le maximum d’inclusions. Il n’est pas question d’additions de castine ou autre élément en cours ou en fin d’opération ; il faut prévoir ces additions dès le début du processus.

Le procédé de puddlage (Annexe A), inventé à la fin du 18e siècle, fut industrialisé au début du 19e siècle. Le puddlage consiste à brasser à l’aide d’un ringard (barre de fer), un mélange de fonte liquide et de scories oxydantes sur la sole d’un four à réverbère [6,7].

Un point particulièrement important concerne la préparation de la sole avec des battitures de fer oxydantes (de type Fe3O4 de forge) et des scories de l’opération précédente en prenant soin d’éliminer les plus chargées en P et S. Des additions de chaux doivent être effectuées pour enrichir la scorie oxydante. Toute cette préparation repose sur l’expérience de l’opérateur qui ne possède aucun moyen d’analyse chimique (Fig. 3; [8]).

La déphosphoration était effective jusqu’à des faibles teneurs en P [[8], t2, 395 p.]. Dans un exemple d’affinage en acier (0,9 % C), la teneur finale en P était de 0,07 % (Fig. 3).

La figure 4a ([1] Partie I) montre la microstructure d’un fer puddlé (0,54 % P et 0,03 % C max) [9] provenant du viaduc de Lambézellec (Brest), construit entre 1891 et 1893. Dans la matrice, les zones grises sont à bas P et le fond clair, à plus haut P. Les inclusions de silicates sont déformées dans le sens du laminage.

Le bas foyer d’affinerie [6,7] fut l’outil majeur, depuis au moins le 16e siècle jusqu’au milieu du 19e siècle, pour la production, principalement de fer et, parfois « d’acier naturel ». Des barres de fonte, poussées dans le foyer, fondent goutte à goutte devant la tuyère. Le métal tombe au fond du creuset et se rassemble en une masse pâteuse recouverte de laitier (scorie) liquide. L’air soufflé décarbure la fonte par les oxydes de fer formés à la surface des gouttes, et c’est FeO au contact du fer qui réagit avec C. Le phosphore de la fonte pourra réagir avec FeO, pour former P2O5, si la température n’est pas trop élevée (< 1200 °C), comme le montre le diagramme d’Ellingham [2] (Fig. 1). Aux températures plus élevées, P2O5 est moins stable que FeO, la déphosphoration n’est plus possible par FeO seul, par contre, il faut une température voisine de 1200 °C dans le creuset pour que le laitier soit liquide. C’est pourquoi, des additions calcaires dans le creuset étaient indispensables pour former un laitier déphosphorant à une température convenable et pour améliorer le rendement en fer.

Exemple : Les fouilles du site de Glinet (Pays de Bray) ont mis en évidence un ensemble de haut-fourneau et foyer d’affinage datant du 16e siècle. Le minerai contenait 0,9 à 1,6 % P ; la fonte, 1 à 2 % P et le fer : 0,8 % P (analysé à la microsonde), avec une faible teneur en carbone (< 0,02 % C, ferrite pure) [10,11]. Cette étude montre la possibilité, même limitée, de déphosphoration au bas foyer. De tels résultats sont très rares, car il faut trouver un site complet de traitement pour arriver aux conclusions ci-dessus. Les analyses de produits solides décrits dans la Partie I ([1], Sect. 2), ne permettent pas de remonter de façon détaillée, au procédé de fabrication, c’est-à-dire au minerai et à la fonte. On peut cependant, par l’analyse des laitiers et scories obtenir des renseignements précieux [12]2.

Ce type d’affinage, de type Wallon, a été documenté dans de nombreux articles de recherche ou de synthèse [[13,14,8], t2, 352 p.], mais rarement de façon quantitative. Karsten a rédigé une description extrêmement détaillée des multiples méthodes d’affinage [[15], t3, pp. 1110–1256] en donnant la primauté à « l’affinage à l’allemande », noblesse oblige !

thumbnail Fig. 3

Puddlage : affinage en acier (0,9 % C, 0,07 % P) [8].

Refining by puddling to 0.9%C, 0.07%P steel [8].

thumbnail Fig. 4

Coupe d’un foyer de forge catalane [16].

Section of a Catalan hearth [16].

2.3 Bilan du phosphore dans la voie indirecte

Le cycle du phosphore dans la voie indirecte est parallèle à celui du carbone :

  • au haut fourneau, le carbone et le phosphore passent dans la fonte liquide, grâce aux températures élevées et aux conditions réductrices ;

  • l’affinage en fer ou acier nécessite des conditions oxydantes pour tous les éléments en solution (Si, Mn, C), mais avec une nuance particulière pour le phosphore. En effet, aux températures supérieures à 1200 °C, P2O5 est moins stable que FeO (Fig. 1) : P devrait donc rester en solution dans le fer et non pas s’oxyder en P2O5. Par conséquent, on ne peut pas déphosphorer sauf si on ajoute de la chaux qui fixe P2O5 dans le laitier. Par contre, une haute température est indispensable pour couler un acier liquide. Aux basses températures (< 1200 °C), P2O5 est plus stable que FeO, on peut donc déphosphorer, mais le métal ne reste pas liquide puisque le carbone décroît rapidement et, donc, que la température de liquidus augmente.

Un compromis est, donc, à trouver sur la température nécessaire à la coulée de l’acier, à la décarburation, la déphosphoration et sur l’addition de castine (chaux), au bon moment dans le processus. En l’absence d’outils de mesure des températures et de moyens d’analyse chimique, il faut saluer particulièrement le savoir-faire des opérateurs qui pilotaient les bas foyers d’affinage et les fours à puddler. Leurs outils étaient le coup d’œil et le doigté dans la manipulation du ringard permettant de tâter et/ou de brasser la masse pâteuse en cours d’affinage.

3 La question du phosphore dans l’élaboration des fers de réduction directe

3.1 Question posée

On vient de voir comment, dans la voie indirecte, le phosphore s’introduit dans les fontes et comment une déphosphoration est possible même au bas foyer d’affinage. En ce qui concerne la réduction directe, on dit généralement que les fers étaient purs en P3, car les températures atteintes dans ce procédé n’étaient pas favorables à la réduction de P2O5 en présence de FeO. Cependant, certains fers de réduction directe étudiés par les archéologues contiennent des teneurs notables en P. Contrairement à la voie indirecte, où on décrit bien le cycle du phosphore en présence du métal liquide, dans la réduction directe il va falloir réfléchir aux possibles mécanismes d’introduction de P dans le fer solide pendant la réduction du minerai.

Rappel : réduction des minerais de fer à basse T

La réduction directe du minerai de fer se faisait par le charbon de bois dans des fours où la température atteinte, de l’ordre de 1200 °C, ne permet pas de fondre le métal ; elle est seulement suffisante pour fondre la gangue du minerai dont la majeure partie s’écoule et se sépare du métal. Le produit de la réduction directe est une loupe solide de fer de teneur en carbone variable d’un point à l’autre, par exemple de 0,01 % C à 0,8 % C, et emprisonnant une forte proportion d’inclusions de silicates venant de la gangue du minerai. La matrice métallique est relativement pure, mais la propreté globale est médiocre, du fait de la présence des inclusions. Le second stade de la fabrication consiste à réchauffer la loupe et à la marteler (cinglage) pour éjecter les inclusions et épurer le métal. Le produit de réduction directe est appelé « fer », quelle que soit sa teneur en carbone, dont le rôle est inconnu jusqu’à la fin du 18e siècle ([1] Partie I, Sect. 3.1). Il est qualifié de « malléable, doux, ou aciéreux, ou aigre », selon son comportement à la forge.

3.2 Conditions thermochimiques générales

Les conditions à respecter pour la possible introduction de P dans le fer en réduction directe sont, bien entendu, fondamentalement opposées à celles nécessaires à la déphosphoration des fontes. Le diagramme d’Ellingham [2] (Fig. 1) montre que dans le domaine de températures autour de 1200 °C, la réduction de P2O5 par CO est possible, comme celle de FeO, les deux courbes ΔG sont très voisines. P2O5 est plus stable que FeO lorsque la température est inférieure à 1200 °C, environ. Ce n’est plus vrai au voisinage de cette température : P2O5 et FeO se trouvent au même niveau de stabilité thermodynamique. Au-delà de 1200 °C, P2O5 devient moins stable que FeO.

Pendant la réduction, CO réagit avec FeO et une partie de C pénètre dans Fe solide, car C diffuse facilement dans Fe : c’est un « petit atome » qui va entrer « en insertion » dans le réseau du fer. Par contre, P2O5 peut libérer du P, mais P ne pénètrera pas dans Fe solide, car P est un « gros atome » dont la place est « en substitution » dans le réseau de Fe : il diffuse lentement, 1000 fois plus lentement que C à 1200 °C [1] (Partie I, Sect. 3.2.3). Ainsi, même si P2O5 et FeO sont susceptibles d’être réduits simultanément par CO, il reste à imaginer la voie par laquelle P peut se retrouver dans Fe solide. Cette question complexe de cinétique hétérogène va être abordée à partir des travaux de J. François effectués entre 1838 et 1843 [16] et des publications de Nippon Steel de 1968 à 1971 [17,18].

3.3 Mécanismes de réduction de FeO

3.3.1 Objectifs de la discussion

Nous allons d’abord exposer les observations de J. François [16] sur le mécanisme de réduction de FeO vers 1200 °C et de dépôt de Fe solide, effectuées sur des foyers de Forge Catalane, pour ensuite proposer un mécanisme de réduction simultanée de FeO et P2O5, impliquant une réaction d’interface liquide-solide.

Il s’agit d’analyser l’ensemble des réactions de réduction directe du minerai et de formation du laitier à partir de la gangue. Les minerais utilisés dans les forges du Sud de la France, ne contenaient pas de phosphore, mais nous nous servirons de ces observations pour proposer une réflexion prenant en compte, ultérieurement, les minerais phosphoreux.

NB : Il ne faut pas considérer que la méthode de réduction à la Catalane est représentative de l’ensemble des procédés de réduction directe. En effet, le soufflage d’air se faisait à l’aide de trompes à eau de puissance facilement modulable qui permettaient d’atteindre des températures inaccessibles aux foyers plus anciens. En revanche, c’est le seul procédé dont nous ayons une description scientifiquement structurée. Il faut donc rester prudent en ce qui concerne une extrapolation de ces données à l’ensemble des anciens foyers de réduction directe.

Une mise en parallèle va être proposée avec les études plus récentes de Nippon Steel, sur de petits hauts-fourneaux qui furent trempés à l’eau et dont les résultats ont révolutionné la description de la répartition interne des charges dans les hauts-fourneaux [17,18]. L’objectif d’une comparaison avec la forge catalane est d’ajuster les températures entre-elles et, à l’occasion, de mettre en évidence la pertinence des observations de J. François.

3.3.2 Réduction dans la forge à la Catalane (Fig. 4; [16])

Le procédé a été en usage jusqu’à la fin du 19e siècle dans les Pyrénées catalanes en France et en Espagne. Selon la conduite du foyer, on produisait soit du « fer mol », soit du « fer fort ou cédât », c’est-à-dire de l’acier. Le texte le plus important pour l’analyse physico-chimique du procédé est, à notre avis, celui de J. François (1838–1843), sans doute le premier scientifique de terrain à « disséquer » expérimentalement un phénomène hétérogène aussi complexe. Il existe une bibliographie importante sur la forge catalane [19,20].

La figure 4 montre un foyer catalan : un petit four de 50 × 50 × 40 cm, et la disposition du minerai en talus sur le « contrevent » du côté opposé à la tuyère (« minerai en élaboration »). Au fond du creuset, la loupe (massé) est en cours de constitution. Entre la tuyère et le contrevent, se trouve du charbon mélangé avec du minerai en petites particules (greillade). La base du talus de minerai repose sur du charbon (il s’agit de charbon de bois). Le chargement est effectué en une seule fois. Au cours du traitement, les charges descendent vers le fond du creuset. Régulièrement, l’opérateur rapproche le minerai de la tuyère pour le faire descendre et « fondre »4. La durée totale d’un cycle est environ de 6 h pour une loupe de 150 kg. Le minerai est un fer spathique ou une hématite brune, deux types de minerais riches abondants dans la région, plus ou moins chargés en Mn (de 2 à 10 %). En fin d’opération, classiquement, la loupe est cinglée au martinet.

La démarche expérimentale mise en œuvre par J. François consistait à arrêter le processus à certains stades de progression, analyser chimiquement les produits dans les différentes régions du four et faire des coupes dans le minerai en cours de réduction, pour des observations optiques.

Globalement du haut en bas du talus de minerai qui descend lentement, la réduction évolue avec simultanément un frittage des particules d’oxyde puis de métal. La réduction a lieu par CO. La température est basse, 1200 °C max dans « la zone de réduction active », pouvant monter à 1300–1400 °C localement dans la zone de la tuyère. Chaque morceau / grain d’oxyde est, d’abord, réduit en surface et le « fer naissant » (expression de J. François) est carburé par CO. En même temps, à l’intérieur des grains, se déroule une série de transformations de la gangue qui va intéresser la discussion ci-dessous.

Au fond du creuset, le résultat est un mélange de fer, acier et fonte que l’on peut régler dans un sens ou dans l’autre selon les conditions choisies, c’est-à-dire : quantité de charbon, durée et puissance du soufflage (i.e. température), écoulement régulier ou maintien du laitier sur la loupe, addition de minerai de manganèse, etc. [21,22].

Au-delà des réactions superficielles à l’extérieur des grains de minerai, avec CO, et de la formation du laitier (scorie), c’est avant tout le comportement de l’interface métal / laitier dans chaque grain qui intéresse J. François.

Dans les régions 1 et 2 (Fig. 4), se produisent d’abord les étapes de calcination, réduction des oxydes en FeO et début de scorification ; ensuite, l’apparition à la surface des « noyaux » (morceaux de minerai), d’une pellicule de fer de 0,1 à 0,3 mm d’épaisseur, polluée par des matières semi-scorifiées. Au bas de la région n° 2, la température est rouge prononcé (700–800 °C).

Dans les régions 3 et 4, se produit la « réduction active » : à l’intérieur des grains, la pellicule métallique superficielle « se développe et devient un vrai tégument » (enveloppe) dont l’épaisseur va augmenter lorsque l’on descend dans la région n° 3. Vers la couleur orange foncée (1000–1100 °C), l’aspect des noyaux est celui de la figure 5a : un tégument plus ou moins aplati « souillé de matières scorifiées ». Des gouttelettes de scories exsudent au travers de l’enveloppe. La surface intérieure est couverte « d’appendices stalactiformes et ramuleux5» de fer métallique (Fig. 5b; [16]). Le mécanisme de croissance de la couche de fer est clairement décrit par J. François : « … le tégument se nourrit et se développe au moyen du fer qu’il prend à l’intérieur du noyau (scorie pâteuse)… le fer se rend aux appendices métalliques de l’enveloppequi baignent par leurs extrémités dans une zone de scories … très fluides et chargées de grenailles microscopiques de fer métallique ».

L’analyse chimique des scories montre qu’il s’agit de « silicates neutres », dans lequel la teneur en oxygène de SiO2 (oxyde acide) est égale à la somme des teneurs en oxygène des oxydes basiques (FeO, MnO, CaO, MgO, Al2O3). Le silicate neutre le plus simple est la fayalite : (SiO2, 2FeO) ou Fe2SiO46. J. François affirme avec force : « La concomitance de ce silicate (neutre) et du fer métallique … constitue le fait le plus permanent de l’élaboration ». Le tégument métallique contient : 64–69 % Fe ; 33–29 % scories et 0,07 à 0,09 % C.

Plus bas (région 4) aux températures blanc-orange (1200–1300 °C), les morceaux en cours de réduction s’aplatissent, les silicates s’écoulent à travers des crevasses dans la peau des noyaux. Dans la figure 5c, la scorie liquide à l’intérieur du noyau a disparu. Le noyau résiduel est constitué d’une « masse réticulaire spongiforme composée d’appendices ramuliformes de fer métallique … chargés de matières scoriacées ». La figure 6 représente un groupe de fragments de la région 4 en cours de frittage [16] : des téguments avec des « appendices ramuleux ». Au bas de la région 4, les téguments sont en grande partie soudés, les scories intérieures ont coulé. La « masse métallique est pâteuse, souvent stalactiforme ».

En résumé, ces images montrent le déroulement des réactions d’interface et de croissance de Fe par la réduction de FeO à partir du minerai fondu. Il n’est jamais question de réduction de SiO2 ou MnO ou Al2O3 qui sont très stables à ces températures.

thumbnail Fig. 5

Évolution (« élaboration ») des noyaux à la forge catalane. a : début de l’élaboration ; b : élaboration active ; c : élaboration avancée [16].

Evolution of the lumps in a Catalan hearth. a: first step of reaction; b: active level; c: advanced state [16].

thumbnail Fig. 6

Groupe de noyaux en cours de frittage [16].

Group of lumps during sintering [16].

3.3.3 Parallèle avec les petits hauts-fourneaux de Nippon Steel [17,18]

Des hauts-fourneaux de petites tailles ont été trempés à l’eau (entre 1968 et 1971), pour analyser le comportement des charges en cours de réaction. Le HF Hirohata N° 1 (1400 m3), mesurait environ 40 m au-dessus du sol ; il avait une production de 2500 à 3300 t/jour. La charge était constituée de morceaux (lumps), d’aggloméré, de préréduit (pellets) et de coke. Les dissections ont été effectuées horizontalement et verticalement. Pour l’identification des produits, des précautions ont été prises pour tenir compte des réactions de réoxydation par la trempe à l’eau (Fig. 7; [17,23]).

Après ces essais, la structure théorique des hauts-fourneaux, jusque là décrite en tranches horizontales alternées de minerai et de coke, a été remplacée par un modèle plus complexe schématisé sur les deux coupes juxtaposées de la figure 7. La coupe de gauche (couches blanches pour le coke et grisées pour le minerai) représente le degré de réduction : FeO réduit / FeO total. La coupe de droite montre la répartition des isothermes. La « zone de fusion » correspond au ramollissement du laitier à partir de 1100 °C et jusqu’à 1350 °C. La zone vide au bas du fourneau est celle de « l’homme mort » : un cône de coke qui soutient la charge.

Les zones de réaction sont schématisées dans la figure 7. Dans la partie supérieure (lumpy zone) : le minerai descend sous forme de morceaux dans le four. Plus bas (softening-melting zone), les minerais ramollissent et fondent. Entre le début du ramollissement (1100 °C) et la fusion du minerai, se situe la zone « semi-fondue » où le métal et le laitier commencent à se séparer. C’est la zone qui intéresse la comparaison avec le foyer catalan, car plus bas la température continue d’augmenter dans le haut-fourneau, à la différence du foyer catalan. La température de fusion (melt-down) de 1400 à 1500 °C correspond au début de la zone d’écoulement (dropping zone) où le métal fondu (fonte de fer) et le laitier fondu coulent au contact du coke.

C’est la structure de la zone semi-fondue qui nous intéresse plus précisément. Des stalactites (icicles) semi fondues traversent la couche de coke ; c’est un mélange de grains de métal et de laitier fondu. Dans les pellets, on retrouve des images comparables à celles de J. François (Fig. 8; [17]). Une enveloppe métallique se forme à la surface extérieure, avec un noyau de scorie à l’intérieur. Des particules de fer métallique sont dispersées dans chaque pellet. Le laitier migre vers la « coquille métallique de fer » en laissant une cavité à l’intérieur. Dans la partie semi-fondue, on a affaire à du fer métallique, plus une proportion de laitier. Plus bas, se trouve du fer métallique dans des stalactites insérées dans les vides de la couche de coke avec des petites gouttes de laitier sur la surface des stalactites.

Carburation : en haut de la zone semi-fondue, on trouve 0.2 % C et, au bas de la zone, 0,35 à 0,57 % C. Ces teneurs sont à attribuées à la carburation par CO. En dessous, les granules de Fe à 1500 °C sont carburés par contact avec le coke et passent à l’état liquide (4 % C).

thumbnail Fig. 7

Répartition des charges (gauche) et des isothermes (droite) selon l’étude de Nippon Steel [17,23].

Distribution of ore and coke (left) and isotherms (right) from Nippon Steel study [17,23].

thumbnail Fig. 8

Macrostructure des morceaux de minerai (a) et des « stalactites » (b,c), (HF no 1 Hirohata) [17].

Macrostructure of lumps (a) and “icicles” (b,c), (Hirohata no 1 BF) [17].

3.4 Résumé

La comparaison des observations de J. François et de Nippon Steel à plus d’un siècle d’intervalle et avec des moyens d’analyse et d’observation notablement différents est très constructive. Elle permet de confirmer les températures estimées à l’œil par J. François, à partir des couleurs du foyer catalan et renforce, ainsi, la pertinence de ses observations.

Jusque dans la zone 1100–1200 °C, les phénomènes sont les mêmes dans le foyer catalan et dans le haut-fourneau. Plus bas, les températures augmentent un peu dans le foyer catalan vers la tuyère, beaucoup plus dans le HF où la fonte liquide coule sur le coke et se carbure fortement.

La liquation du minerai se produit de façon importante à partir de 1100 °C : état semi-fondu où le métal solide et le laitier commencent à se séparer avec formation de stalactites où coexistent du fer solide et du laitier fondu.

Chez Nippon Steel, on retrouve, comme chez J. François, la description de la migration du fer dans l’intérieur des grains à partir du laitier fondu vers l’intérieur de la couche métallique.

Les dessins de J. François montrent l’évolution de l’état des grains de minerai et la formation de structures « ramuleuses » de fer entre la peau et le cœur des grains, à partir du laitier pâteux ou fondu (Fig. 5b). Les photos de Nippon Steel (Fig. 8) sont comparables, mais moins explicites que les dessins de J. François, comme c’est souvent le cas dans les planches scientifiques anciennes quand on les confronte à des photographies plus récentes.

Retenons pour la suite que la réduction de FeO se fait par CO : (1) à la surface extérieure des grains, mais surtout (2) à l’intérieur, à partir du minerai fondu. C’est la croissance des « appendices ramuliformes » qui transporte le métal depuis la zone de laitier semi-fondu au cœur des grains, vers la surface interne du grain en « réduction active ».

La réaction d’interface entre le fer solide et le laitier liquide conditionne, donc, l’évolution de la réduction par CO du minerai en réduction directe et la croissance du fer solide.

4 Simulation d’une réduction directe d’un minerai phosphoreux

Il ne sera pas question, ici, des inclusions à fortes teneurs en phosphore entraînées au cœur du lingot (voir [1] Partie I, Sect. 3.2.1). Seul le P en solution solide est le sujet de cette discussion, car c’est dans cet état que P est le plus durcissant et fragilisant dans le fer ; et c’est dans cet état que la question a été posée plus haut.

4.1 Passage de P dans Fe solide

On vient de voir que la réduction du laitier à l’intérieur des morceaux de minerai se fait par une réaction d’interface, de croissance des « appendices ramuleux » trempant dans le laitier semi-liquide et de transport à partir du liquide vers la surface interne du grain solide. Cette description de J. François concernait la formation de Fe à partir du FeO présent dans le laitier. Avec un minerai phosphoreux, on va faire l’hypothèse qu’un tel mécanisme de transport se manifestera encore pour P, à partir du laitier contenant du P2O5.

D’un point de vue thermochimique, vers 1200 °C, les réactions de réduction par CO de FeO et de P2O5 peuvent se produire simultanément (Fig. 1b) et, à condition que le laitier-scorie7 liquide à 1200 °C contienne du P2O5 en solution, alors nous pourrons envisager que du phosphore puisse se déposer avec le fer sur la face interne des grains.

En l’absence de diagramme de phases complet des laitiers silicatés contenant P2O5, aux températures qui nous intéressent, on peut supposer que la solubilité de P2O5 dans les laitiers de type (FeO, SiO2, CaO) est importante. En effet, les solubilités de P2O5 dans FeO et SiO2 liquides sont très larges (Figs. 9a et 9b; [25]) et les températures eutectiques sont basses, aux environs de 950 °C, pour des fractions molaires en P2O5 voisines de 0,2 (Figs. 9a et 9b). Un laitier liquide de type « fayalite » : SiO2, 2(Fe,Ca)O sera, donc, capable de dissoudre une proportion notable de P2O5 et l’ensemble des laitiers de type SiO2–FeO–CaO, présentant un grand domaine liquide pour des températures de l’ordre de 1200 °C (Fig. 10; [23]), pourront largement dissoudre du P2O5.

thumbnail Fig. 9

Diagrammes de phases. a : FeO–P2O5 [24] ; b : SiO2–P2O5 [25].

Phase diagrams. a: FeO–P2O5 [24]; b: SiO2–P2O5 [25].

thumbnail Fig. 10

Diagramme ternaire FeO–CaO–SiO2 [26]. La ligne noire délimite les liquidus T < 1250 °C. La zone en gris (octogone) situe la composition calculée du laitier. Le cercle blanc indique la composition du minerai.

Ternary diagram FeO–CaO–SiO2 [26]. Inside the dark line, the liquidus temperatures are < 1250 °C ; the grey octagonal zone corresponds to the calculated slag composition. The white circle shows the composition of the iron ore.

4.2 Réduction simultanée de FeO et P2O5 à 1000–1200 °C

Nous prenons comme exemple un minerai parent de la minette de Lorraine. La composition arbitrairement sélectionnée pour ce calcul estimatif est une cote plus ou moins bien taillée à partir d’analyses diverses [27,28,5].

Composition :

  • (kg): FeO : 45 (Fe :35) ; CaO : 10 ; P2O5 : 2 ; SiO2 : 20 ; Al2O3 : 5 ; …

  • (moles) : nFeO = 625 ; nCaO = 178 ; nP2O5 = 14 ; nSiO2 = 333 ; nAl2O3 = 49 ;…

4.2.1 Hypothèse de calcul pour la neutralisation de P2O5

L’attraction entre CaO et P2O5 étant très forte, P2O5 sera neutralisé essentiellement par CaO et seule une faible partie du P2O5 sera liée avec FeO dans le laitier. C’est cette partie de P2O5 liée à FeO qui pourra libérer du phosphore à la surface du fer, en même temps que le fer se dépose.

Si l’on considère les coefficients d’interaction thermochimiques, déterminés dans la description ionique des laitiers liquides à haute température (1600 °C), on voit que le coefficient d’interaction entre Ca2+ et P5+ est 8 fois celui de Fe2+ pour P5+ [29]. Ceci nous conduit à proposer comme hypothèse que, vers 1200 °C, les attractions entre molécules, seront encore dans le même rapport de 8, c’est-à-dire (en moles) : 8CaO capturent 8P2O5 pendant que 1FeO capture 1P2O5 ; c’est-à-dire : 8/9 de P2O5 est neutralisé par CaO et le reste (1/9) par FeO.

4.2.2 Calcul

Globalement, CaO, SiO2, Al2O3 vont passer en totalité dans le laitier, avec une partie de FeO et de P2O5.

De façon simplifiée, le laitier est traité, ici, selon le modèle classique moléculaire de la solution liquide désordonnée [29]. Les réactions prises en compte sont les suivantes (valeurs numériques en moles) (Tab. 1) :

  • *R1 : 8/9 de CaO pour 8/9 de P2O5 = 8/9 (14) = 12,4 P2O5 + 12,4CaO = >laitier.

  • *R2 : 1/9 de FeO pour 1/9 de P2O5 = 1/9 (14) = 1,6 P2O5 + 1,6 FeO = > (P2O5 est totalement consommé).

Bilan de R2: 1,6 moles de P2O5 (= 3,2 moles P) sont liées à 1,6 moles de FeO qui sera réduit en 1,6 moles Fe :

  • *R3 : le CaO restant neutralise une part de SiO2 ; CaO est totalement consommé = > laitier.

  • *R4 : le SiO2 restant est neutralisé par FeO ; SiO2 est totalement consommé = > laitier.

Restent disponibles 306 moles de FeO, plus 1,6 moles (de R2) qui donneront 307,6 moles de Fe.

Tableau 1

Réactions de formation du laitier et bilan matières.

Reactions in slag formation.

4.2.3 Résultats

  • Teneur en P / Fe (masse) (Tab. 2) : 0,099 / 17,1 = 0,57 % ;

  • rendement en fer : 307,6 / 625 = 49 %. Résultat classique en réduction directe ;

  • ratio P2O5 (laitier) / P2O5 (minerai) = 0,88, résultant de l’hypothèse initiale d’interaction entre P2O5, CaO et FeO. À comparer au résultat expérimental de Leroy : 4/5 = 0,8 [67]. Notre hypothèse de calcul, utilisant des données expérimentales obtenues à 1600 °C, semble donc à peu près acceptable à 1200 °C, en première approximation ;

  • Composition du laitier (masse totale = 59,66 kg) (Tab. 3) :

  • en masse :CaO : 17,8 % ; SiO2 : 33,5 % ; FeO : 38,4 % ; P2O5 : 2,9 % ; Al2O3 : 8,3 %. Pour localiser le point représentatif du laitier dans le diagramme ternaire (Fig. 10), nous prenons les proportions relatives des trois constituants essentiels, CaO, FeO et SiO2, avec, en masse : CaO (10) + SiO2 (20) + FeO (22,9) = 52,9 (masse). C’est-à-dire : CaO : 18,9 % ; SiO2 : 37,8 % ; FeO : 43,3 %. La zone grisée (octogonale) dans le diagramme de la figure 10 situe ce domaine de composition. À titre de comparaison, le cercle blanc situe la composition du minerai d’origine ;

  • la température de liquidus est inférieure à 1200 °C, environ 1150 °C.

Tableau 2

Calcul de la teneur en phosphore dans le fer.

Phosphorus content in iron.

Tableau 3

Calcul de la composition du laitier.

Slag composition.

4.2.4 Remarque sur Al2O3

C’est un oxyde amphotère. Dans la situation présente d’un minerai moyennement acide, l’alumine pourrait réduire une partie de silice. Nous faisons la simplification de considérer « l’arbüe », au sens de Buffon, uniquement comme un fluidifiant de la scorie [31], sans réaction chimique avec les autres espèces présentes. Ceci serait acceptable du fait que la teneur en alumine est assez faible et que dans ces domaines de teneurs (fayalite-olivine), le liquidus du ternaire FeO–SiO2–Al2O3 montre une baisse des liquidus de 10 à 20 °C par rapport au diagramme FeO–SiO2–CaO, ce qui est favorable à la fusion du laitier. Par contre, le coefficient d’interaction de Al3+ avec P5+ dans l’état liquide à 1600 °C est voisin de celui de Ca2+ avec P5+, ce qui montre un point de faiblesse de notre argumentation. Nous avons, cependant, considéré pour une raison de simplification de calcul « à la main », que c’est la chaux (castine) qui joue le principal rôle déphosphorant dans ce milieu réducteur. On remarquera que si on fait réagir une partie de Al2O3 avec P2O5, la teneur en P dans le fer sera plus faible et le rendement en fer sera amélioré.

4.3 Bilan du calcul

Bien que simpliste, le calcul développé ci-dessus présente quelques avantages :

  • il valide l’hypothèse du critère du choix des coefficients d’interaction entre CaO et FeO, vis-à-vis de P2O5, globalement vérifiée par comparaison avec les analyses effectuées par Leroy [27] ;

  • il montre que le minerai pauvre (35 % Fe) utilisé dans ce calcul, peut conduire à un résultat acceptable :

  • * le laitier dont la température de liquidus est inférieure à 1200 °C ;

  • *le rendement en fer de l’ordre de 50 %, résultat classique en réduction directe ;

  • *la teneur en P dans le fer de 0,6 % et un ratio du P entre le laitier et le minerai de 0,9.

Globalement, ces résultats montrent bien que, aux températures voisines de 1200 °C, l’entrée de P dans Fe solide peut s’expliquer par le mécanisme de croissance du fer décrit par J. François, mettant en jeu la phase liquide de laitier. Autrement dit, si la température est trop basse pour qu’un laitier liquide se forme, le phosphore ne se déposera pas avec le fer, mais, dans de telles circonstances, en l’absence d’écoulement du laitier, il sera très difficile de récupérer des particules solides de fer dans la scorie pâteuse ; l’opération sera totalement ratée !

NB : insistons sur le fait que le raisonnement ne s’applique pas à Si ou Mn, car leurs oxydes sont très stables à 1200 °C (Fig. 1).

4.4 Commentaires

Le rôle de CaO est de trois ordres : (i) fixer l’essentiel de P2O5 ; (ii) économiser FeO qui donnera du Fe ; (iii) en assurant des températures de liquidus du laitier suffisamment basses, au-dessous de 1200 °C, à condition que la teneur en CaO ne soit pas trop élevée (Fig. 8).

Pour simuler un cas extrême, prenons CaO = 0, dans la composition du minerai. On voit immédiatement que la totalité de FeO servira à former le laitier à bas point de fusion (fayalite : SiO2, 2FeO) et que tout le P restera dans la scorie. Ce minerai sans CaO serait trop pauvre pour donner du fer en réduction directe. Des additions de castine seraient indispensables, mais la première réaction des forgerons sera certainement de chercher un autre minerai.

Avec un minerai phosphoreux plus riche en fer que celui choisi ci-dessus, et avec une teneur en CaO plus faible, deux effets vont se produire : une augmentation de la perte en fer pour former le laitier liquide et une plus forte teneur en P dans le fer.

On voit, ainsi, que si la teneur en CaO du minerai phosphoreux (pauvre) diminue, c’est le phosphore qui augmente dans le métal. Il faut des additions de castine pour fluidifier le laitier, une notion ancienne largement discutée par Buffon [31].

Par contre, si CaO augmente, la déphosphoration est plus efficace, mais aux plus basses températures de la réduction directe (< 1000 °C), P2O5 n’est pas réductible en présence de FeO et CaO servira uniquement à diminuer la perte en fer. Il faut « jouer serré », car l’opération de réduction sera un échec si la température est trop basse pour fluidifier la scorie (laitier). Dans ce cas, la perte en fer sera importante.

4.4.1 Remarque sur les minerais

  • Le minerai choisi pour le calcul ci-dessus, est pauvre (35 % Fe), comme l’était la minette de Lorraine dont la teneur en CaO et le rapport CaO / SiO2 étaient favorables pour la réduction au haut-fourneau, mais terriblement inconfortable à cause de l’énorme volume de laitier produit ;

  • les minerais de réduction directe (non phosphoreux) utilisés à la forge catalane étaient riches : dans la mine de Puymorens les teneurs en fer étaient de 53 à 60 % (avec une gangue argileuse manganésifère à 3 % MnO) et le fameux fer carbonaté de Rancié tenait 56 % Fe après grillage [[18], pp. 88 et 130] ;

  • les minerais riches à hématite utilisés actuellement (Australie, Brésil, Canada,…) ont des teneurs en P < 0,1 % et sont disponibles en concentrés, avec des teneurs en P < 0,05 % [32].

5 Conclusions

Dans la voie indirecte de production des fers et aciers, il est bien connu que le phosphore pénètre facilement dans la fonte liquide pendant la réduction du minerai phosphoreux au haut-fourneau. La déphosphoration p1"endant l’affinage de la fonte, très efficace dans le procédé Thomas (fin 19e siècle) était également effective par puddlage et partielle au bas foyer d’affinerie, toutes ces techniques mettant en jeu de la fonte liquide.

Par contre, dans le cas de la réduction directe du minerai, la présence de P en solution solide dans le fer posait certaines questions. Il était nécessaire d’imaginer un mécanisme d’introduction de P dans le fer solide, sachant que P diffuse extrêmement lentement dans Fe. Les observations effectuées sur la forge catalane par J. François au milieu du 19e siècle, nous ont permis d’abord, de comprendre le mécanisme de dépôt du fer solide à partir de la scorie (laitier) fondue (pâteuse) et, ensuite, de proposer de l’étendre au phosphore, à travers une réaction d’interface entre le métal solide et le laitier pâteux.

Une simulation « à la main » de réduction d’un minerai phosphoreux, conduit à un constat simplifié des possibles conditions thermiques (liquidus du laitier) et de bilan matières (taux de réduction de FeO et partage de P entre le métal et le laitier). Les résultats de ce calcul montrent un accord satisfaisant avec les données expérimentales fournies par des études archéométriques, ce qui permet de justifier, en première approximation, l’utilisation à 1200 °C, des coefficients de partage thermochimique (laitier / métal), uniquement connus à 1600 °C, pour le passage de P dans les fers de réduction directe.

Remerciements

Merci à Jean Saleil pour sa relecture critique, constructive et amicale.

Annexe Partie II

Annexe A Description générale des méthodes de production des fers et aciers

D’après [6,7].

Note : Cette annexe s’adresse aux personnes peu familières de l’évolution des procédés sidérurgiques au cours du temps. Certains points ont été abordés dans le corps du texte, mais il nous a semblé préférable, au risque de quelques redites, de reprendre une description assez complète de chaque procédé de production, afin d’en faciliter la lecture.

Résumé

La «réduction directe » du minerai fut la première méthode de production du fer (début du deuxième millénaire avant notre ère) jusqu’à la fin du 19e siècle, bien avant l’apparition de la fonte liquide (14e–15e siècle en Europe, 4e siècle avant notre ère en Chine).

La « voie indirecte » de production du fer par « affinage » de la fonte est utilisée depuis au moins le 16e siècle (Tab. A.1). La première méthode d’affinage au « bas-foyer » fut active jusqu’au milieu du 19e siècle (Fig. A.1). Le « puddlage », utilisant un four à réverbère (Fig. A.2), apparut vers le début du 19e siècle et resta en usage jusqu’au milieu du 20e siècle. Le « four Martin » fit son apparition au milieu du 19e siècle et disparut au milieu du 20e siècle (remplacé par l’aciérie électrique). La « conversion » par soufflage d’air, apparaît quelques années avant le four Martin : « Bessemer » puis « Thomas », remplacée par le soufflage « à l’oxygène » au milieu du 20e siècle, devenu quasi universel aujourd’hui avec 70 % de la production mondiale (Fig. A.3).

Tableau A.1

Chronologie des méthodes d’affinage de la fonte [6,7].

Chronology of pig iron refining methods [6,7].

thumbnail Fig. A.1

Production totale en France, de fers et aciers et % des différentes techniques au cours du 19e siècle [6,7].

Total French production of irons and steels and % of the different techniques during the 19th century [6,7].

thumbnail Fig. A.2

Four à réverbère (à sole).

Open hearth furnace.

thumbnail Fig. A.3

Production mondiale d’acier au 20e siècle et % des techniques mises en jeu [6,7].

World steel production in the 20th century and % of the different steelmaking techniques [6,7].

La production d’acier par « refusion » du fer : « aciérie au creuset (19e siècle–mi-20e siècle en Europe, avant le 9e siècle en Inde) » est aujourd’hui remplacée par l’« aciérie électrique » représentant 30 % de la production mondiale (Fig. A.3).

1 Réduction directe (−2000 à +1900)

Fers. C’est la méthode la plus ancienne de production du fer. Elle est apparue au deuxième millénaire avant notre ère (Monts d’Arménie, Afrique centrale) et fut encore active jusqu’à la fin du 19e siècle (forge catalane), soit une durée de vie de près de 4000 ans. C’était à l’origine un petit four creusé dans la terre avec ou sans cheminée. On y plaçait le minerai et le charbon de bois et on soufflait de l’air par une tuyère activée par un soufflet, à l’origine en peau de chèvre. La température dépassait à peine 1200 °C, une température suffisante pour liquéfier la scorie (laitier), mais trop basse pour fondre le fer. Le résultat était une loupe pâteuse truffée d’inclusions de scories (silicates) que l’on éjectait par cinglage à la forge à haute température. Cette dépuration n’était jamais complète et la propreté inclusionnaire du métal solide restait médiocre.

Acier de réduction directe. La loupe de réduction directe était très hétérogène en carbone et, après martelage à chaud, les barres de fer étaient cassées à froid, en morceaux de différentes qualités (dureté, fragilité). Une trempe à l’eau du métal chauffé à haute température permettait, également, de séparer les parties fragiles (acier) et les parties plus ductiles (fer malléable).

Aciers de cémentation. Certains morceaux d’acier étaient produits par cémentation du fer dans du charbon de bois à haute température. L’objectif initial était de durcir la surface du métal. Ce traitement est encore utilisé aujourd’hui, mais, au 18e–19e siècles, on cherchait par un traitement de plusieurs jours à haute température à faire pénétrer le carbone jusqu’au cœur du produit. Cet acier était qualifié d’artificiel. Sa production était connue dès les premiers siècles de notre ère.

2 Production de la fonte

La fonte est apparue en Europe vers le 14e siècle, c’est-à-dire environ 1000 ans après son invention en Chine. En augmentant les dimensions des fours de réduction directe, ainsi que le rapport charbon / minerai, et surtout grâce à l’utilisation de l’énergie hydraulique (en Chine, grâce à des soufflets à tiroirs à double effet, actionnés à la main), il fut possible d’atteindre des températures suffisamment élevées pour la carburation du fer, produisant une fonte liquide à 3–4 % C. Cette fonte servit, d’abord, à différents types de moulage puis à l’affinage en fer ou en acier.

3 Affinage de la fonte

3.1 Évolution générale des techniques d’affinage

Selon notre description chimique actuelle, l’affinage a pour objectif de baisser la teneur en carbone (et Si, Mn,…) de la fonte pour la transformer en fer ou acier. Autrefois, il s’agissait de transformer le « fer de fonte » en « fer malléable », accessoirement en « acier naturel ».

Sur le tableau A.1 et la figure A.1, on voit que jusqu’au premier quart du 19e siècle, l’affinage de la fonte se faisait au bas foyer. Vers la fin du 18e siècle, apparut le procédé Cort de puddlage sur sole qui devint opérationnel dans l’industrie vers 1830. Quelques années plus tard (1864) le four Martin d’affinage dans un four à sole fut équipé des récupérateurs de chaleur inventés par Siemens. Dix ans plus tôt (1856), Bessemer inventait un procédé totalement nouveau : la conversion de la fonte liquide par soufflage d’air.

Le procédé Bessemer et le procédé Martin-Siemens furent les premiers moyens d’affiner la fonte en acier liquide(« affinage en lingots ») et non plus en une loupe pâteuse (« affinage en loupes »), comme c’était le cas au bas foyer et au four à puddler.

3.2 Affinage au bas foyer (feux d’affinerie)

C’est une méthode ancienne de préparation du fer au bois depuis le 15e–16e siècles, après l’apparition des premiers fers de fonte (ou fonte de fer). À partir du 18e siècle, les feux d’affinerie servirent aussi à la production d’acier naturel

L’affinage en fer fut le plus utilisé. Le foyer d’affinerie était de faibles dimensions (ex : 60 × 50 cm, h :30 cm), permettant de traiter de 50 à 100 kg en 2 h. On fondait goutte-à-goutte une gueuse de fonte dans le vent de la tuyère. La décarburation se produisait au fur et à mesure du passage du métal fondu devant la tuyère. Le métal était en contact permanent avec le charbon de bois. Le résultat était un culot pâteux au fond du foyer sous une couche de laitier qui pourra, selon la savoir-faire des opérateurs, participer à l’affinage lorsqu’il s’agit de produire de l’acier. Après une première fusion, le culot pâteux, découpé en plusieurs morceaux, était remonté (soulevé) à l’aide d’un ringard jusqu’au-dessus de la tuyère pour une deuxième étape où il faut augmenter la température pour refondre le fer partiellement décarburé. Comme la température finale n’était pas suffisamment élevée, on obtenait une loupe pâteuse de fer (ou d’acier selon les conditions de marche), et il fallait cingler la loupe pour extraire les inclusions de laitier.

L’acier naturel était produit par affinage de la fonte au bas foyer, d’une façon comparable à la production du fer, mais il fallait régler l’inclinaison de la tuyère et le débit de vent de façon précise et jouer sur la gestion du laitier.

Vers 1820, le bas foyer était encore en position dominante avec 95 % de la production (et 5 % pour la réduction directe) (Fig. A.1).

3.3 Affinage sur sole

Deux techniques sont concernées : le « puddlage » et le four « Martin » utilisant des fours à réverbère (à sole). Pour utiliser du charbon de terre en évitant le contact du métal avec le charbon, qui est susceptible de polluer le métal par du soufre, la parade a été de séparer le four en deux compartiments : combustion du charbon dans un foyer et traitement du métal sur une sole (Fig. A.2).

3.3.1 Puddlage

Au début du 19e siècle, l’affinage au charbon de bois fut remplacé peu à peu par le puddlage (inventé vers 1780 par Cort). La fonte refondue sur une sole en sable ou en fer recouvert d’oxyde était brassée (puddled) à l’aide d’un ringard (tige de fer) de façon à mettre en contact le métal liquide avec des scories oxydantes ajoutées pour décarburer le métal. Du fait de la décarburation, la température de fusion augmente, mais la température finale étant insuffisante, en fin d’affinage, on obtenait une loupe pâteuse truffée d’inclusions de scories qu’il fallait éjecter par martelage à chaud (cinglage). Le tonnage moyen par opération était de 250 kg pour une durée de 1 h 30.

Ledebur [28] décrit l’affinage en fer (puddlage sec) donnant à un fer à 0,1 % C et P < 0,1 %, qui dure 80 minutes, plus court que l’affinage en acier (puddlage bouillant) qui dure 125 minutes et donne un acier à 0,9 % C et 0,07 % P. Dans les deux cas, la fonte est chargée solide. Dans le puddlage sec, on ne font pas complètement la fonte qui reste pâteuse, à plus basse température que dans le puddlage bouillant (dégagement de CO) où la fonte est totalement liquide au début du malaxage. L’essentiel de la déphosphoration se produit, donc, à basse température, la préparation de la charge de scories oxydantes se faisant avec addition de castine [28]. On constate, ainsi, que le puddlage permet de déphosphorer efficacement la fonte jusqu’à des niveaux < 0,1 % P (Fig. 3 dans le texte).

Cette invention fut à l’origine d’une augmentation importante de la production en fer et acier. Elle a été très utilisée pendant le 19e siècle et une bonne partie du 20e.

3.3.2 Four Martin-Siemens (1864)

C’est un four à réverbère équipé des récupérateurs de chaleur de Siemens qui permettaient de maintenir liquide le produit final, un acier à bas carbone et de le couler dans des lingotières, après décrassage du laitier. On charge de la fonte et des ferrailles avec un laitier adapté. Pour les fontes phosphoreuses, la sole est basique (dolomie) et le laitier déphosphorant (chaux). L’affinage en Si, Mn, C, P est effectué par les gaz de combustion du charbon et par la chaux. En fin d’affinage, il faut décrasser le laitier pour éliminer les scories phosphoreuses, avant de désoxyder le bain avec de la fonte Spiegel (Fe–Mn–4 % C) ou des ferro-manganèses à bas carbone, pour produire des aciers à bas carbone. Le tonnage par opération était de 10 à 40t et jusqu’à 200t au 20e siècle pour une durée de 8 à 10 h.

L’affinage sur sole change d’échelle avec le procédé Martin. Par rapport au puddlage, les tonnages unitaires changèrent d’ordre de grandeur, mais le volume de production fut quand même assuré par le puddlage jusque 1890. Cet outil est resté en service jusqu’aux années 1970, avant d’être définitivement remplacé par l’aciérie électrique plus souple d’utilisation.

3.4 Conversion de la fonte

Les convertisseurs se développèrent à partir de 1856, en mettant en jeu une technique totalement nouvelle : la décarburation par insufflation d’air dans la fonte liquide, sans apport de chaleur extérieure. On verse la fonte liquide dans une cornue et on souffle de l’air par le fond du récipient. La combustion des éléments oxydables : Si, Mn, C, P, augmente très fortement la température du bain (Fig. 2 dans le texte). En fin de soufflage, le métal est encore liquide : c’est un fer à très bas carbone dont la température de fusion est voisine de 1535 °C. Le convertisseur Bessemer avec son garnissage acide ne permettait pas de traiter les fontes phosphoreuses. La mise au point, vers 1874, par Thomas et Gilchrist d’un garnissage réfractaire basique de la cornue, permit de traiter les fontes phosphoreuses. Les cornues Bessemer et Thomas, soufflées à l’air par le fond, ont disparu entre 1950 et 1970. Aujourd’hui, elles sont remplacées par des cornues infiniment plus performantes, soufflées à l’oxygène par une lance au-dessus du bain qui injecte en même temps de la chaux en poudre,

Les tonnages du convertisseur Bessemer étaient de 5 à 10t au début du 20e siècle (durée 3/4 h) ; les convertisseurs à l’oxygène traitent jusqu’à 300t en 1/2 h.

4 Acier fondus au creuset et « aciers électriques »

L’acier au creuset, mis au point en 1740 à Sheffield et implanté en France en 1816 dans la région stéphanoise, était préparé par refusion de fer puddlé dans des creusets réfractaires. L’acier au creuset n’a pas été « inventé » à Sheffield puisqu’il s’en produisait déjà dans les pays musulmans (Moyen-Orient et Asie Centrale) et en Inde, avant le 9e siècle, sous les noms de Fuladh (acier de Damas) et Wootz. Les creusets indiens traitaient 1 à 2 kg, par contre, en Europe au 19e siècle, chaque creuset contenait 25 kg d’acier.

L’aciérie électrique au four à arc, a progressivement remplacé l’aciérie au creuset depuis le début du 20e siècle et éliminé l’aciérie Martin vers 1970 (en France), grâce à sa souplesse et sa capacité de recycler les ferrailles. La refusion de ferrailles de récupération nécessite, cependant, une maîtrise de la déphosphoration par soufflage d’oxygène. Un four électrique typique traite 100t d’acier en 60 minutes.

5 5 Historique de la production de fers et aciers depuis le 19e siècle

Les figures A.1 et A.3 montrent les incidences des mutations technologiques sur le niveau de production des fers et aciers et du remplacement d’une technique par une autre.

Références

  1. J. Le Coze, Le phosphore dans les fers et aciers. Points de vue historiques et thermochimiques – Partie I, Matériaux & Techniques 107, 601 (2019) [CrossRef] [EDP Sciences] [Google Scholar]
  2. M. Olette, M.F. Ancey-Moret, Rev. Metal. 60(6), 569–581 (1963) [CrossRef] [Google Scholar]
  3. V. Biringuccio, V. De la Pirotechnia, Venice (1540) ; La Pyrotechnie, trad. J. Vincent, Frémy Paris (1572) ; The pirotechnia, trad. C.S. Smith, M. Teach Gnudi, Dover Edition, New York (1942 et 1990), 1540, (Livre 1, Chap. 7, 69 p.) [Google Scholar]
  4. Al-Biruni (11e siècle.), Cité par Al-Hassan: Iron and steel technology in medieval Arabic sources, J. Hist. Arab. Sci. II(I), 31–43 (1978) [Google Scholar]
  5. J. Bénard, A. Michel, J. Philibert, J. Talbot, « Métallurgie générale », Masson, Paris, 1984 [Google Scholar]
  6. J. Le Coze, Récits sidérurgiques, EDP Sciences, Chap. 18, 2017 [Google Scholar]
  7. J. Le Coze, Matériaux & Techniques 102, 103 (2014) [CrossRef] [EDP Sciences] [Google Scholar]
  8. A. Ledebur, Manuel théorique et pratique de la métallurgie du fer, T.II, Librairie Polytechnique Baudry & Cie, Paris, 1895 [Google Scholar]
  9. S. Sire et al., Apport des mesures d’auto-échauffement … d’un matériau très inclusionnaire, in: 20e Congrès français de mécanique de Besançon, 2011 [Google Scholar]
  10. Dillman et al., Early modern cast iron and iron at Glinet, in: Conf. Norberg-Nora, 700 years of Iron Production, 2003 [Google Scholar]
  11. D. Arribet-Deroin, in: Conf. Inrap, 2017, Available from https://www.inrap.fr/les-savoirs-des-travailleurs-des-grosses-forges-fer-fin-du-moyen-age-epoque-13247 [Google Scholar]
  12. M. Leroy, A. Ploquin, Approche archéométrique de la proto-industrie du fer : les conditions de réduction des minerais de fer en Lorraine et chaîne opératoire dans la sidérurgie d’avant le haut-fourneau, ArchéoSciences, revue d’Archéométrie 18, 53–64 (1994) [Google Scholar]
  13. G. Lechevallier, P. Dillmann, P. Benoit, P. Fluzin, L’affinage wallon des fontes phosphoreuses, in: Arts du feu et productions artisanales, 20e Rencontres d’Antibes, 1999 [Google Scholar]
  14. A. Perez, P. Dillman, et al., Reconstitution d’affinage Wallon, in: F. Tereygeol, Comprendre les savoirs-faire métallurgiques antiques et médiévaux, Errance, 2012 [Google Scholar]
  15. C.J.B. Karsten, Manuel de la métallurgie du fer, T.3, in: trad. F.J. Culman, Metz, 1830 [Google Scholar]
  16. J. François, (a) Recherches sur le gisement et le traitement direct des minerais de fer dans les Pyrénées et particulièrement dans l’Ariège, Carilian-Goeury et PN Dalmont, Paris, 1843. (b) Essai sur S l’élaboration S du S minerai S de fer S dans S le S traitement F à S la catalane, S Ann. S Mines 3e Série, t XIII, pp. 535–564 (1838) [Google Scholar]
  17. K. Kanbara, et al., Dissection of blast furnaces and their internal state, Trans. ISIJ 17, 371–409 (1977) [CrossRef] [Google Scholar]
  18. K. Sasaki, et al., Investigation of quenched no 2 blast furnace at Kokura works, Trans. ISIJ 17, 252–261 (1977) [CrossRef] [Google Scholar]
  19. M. de La Peirouse, Traité sur les mines de fer et les forges du comté de Foix, Declassan, Toulouse, 1786 [Google Scholar]
  20. J. Cantelaube, O. Codina, La réduction directe et l’acier : le cas à la catalane (17–19e siècles), in: l’acier en Europe avant Bessemer, Colloque Paris 2005, CNRS-Univ., Toulouse, 2011, pp. 361–386 [Google Scholar]
  21. J. Le Coze, Récits sidérurgiques, Chap. 25, EDP Sciences, 2017 [Google Scholar]
  22. J. Le Coze, Matériaux & Techniques 101, 404 (2013) [CrossRef] [EDP Sciences] [Google Scholar]
  23. J.B. Guillot, Le fonctionnement du Hut-Fourneau, Cours École Centrale Paris et École des mines Saint-Étienne, 2003–2005 [Google Scholar]
  24. FactSage, Fact oxide databases [Google Scholar]
  25. M. Rahman, P. Hufon, In-Ho Jung, Met. Mat. Trans. B 44B, 837 (2013) [CrossRef] [Google Scholar]
  26. E. Levin, C. Robbins, H. McMurde, Phase diagrams for ceramists, fig. 586, Am. Ceram. Soc. 204 (1964) [Google Scholar]
  27. M. Leroy, C. Le Carlier, P. Merluzzo, Entre bas et haut fourneau, in: L’utilisation de la minette de Lorraine au Moyen Âge, Medieval Europe, Paris, 2007 [Google Scholar]
  28. A. Ledebur, Manuel théorique et pratique de la métallurgie du fer, T.I, Librairie Polytechnique Baudry & Cie, Paris, 1895, 223 p [Google Scholar]
  29. P. Perrot, Laitiers et réfractaires, Tech. Ing. m7222 v1 (2011) [Google Scholar]
  30. K. Kitayama, T. Katsura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41(2), 525–528 (1968) [CrossRef] [Google Scholar]
  31. G.-L. Buffon, (Leclerc Comte de), Observations sur la fusion des mines de fer, Neuvième mémoire, in: Histoire naturelle, générale et particulière, servant de suite à la Théorie de la terre, parties expérimentales et hypothétiques, Supplément, T.II, 1775 [Google Scholar]
  32. J. Astier, Minerais et fondants, Tech. Ing. m7040 v1 (2004) [Google Scholar]

1

La seule en usage industriel, aujourd’hui.

2

NB : cette référence concerne une étude de scories de réduction directe.

3

Et en S, grâce à l’utilisation du charbon de bois qui ne contient pas de soufre, contrairement au charbon de terre.

4

Il s’agit de fusion-réaction : smelting et non pas melting.

5

Ramifiés / rameaux.

6

Ces silicates « neutres » s’appellent aujourd’hui nésosilicates ; autrefois orthosilicates.

7

J. François affirme de façon répétée que le silicate neutre (de type fayalite) est quasi irréductible. Cependant, un bilan enthalpique des réactions de réduction de FeO en Fe et de formation de la fayalite à partir de SiO2 et FeO montre que l’enthalpie de cette dernière réaction ne représente que 3 à 4 % de celle de la réduction de FeO [30]. Il n’est, donc, pas plus difficile en pratique d’extraire Fe de la fayalite que de FeO. En revanche, un silicate neutre de type (SiO2, 2CaO) est totalement irréductible, du fait de la stabilité de CaO, idem pour MnO et Al2O3.

Citation de l’article : Jean Le Coze, Le phosphore dans les fers et aciers
Points de vue historiques et thermochimiques – Partie II, Matériaux & Techniques 107, 602 (2019)

Liste des tableaux

Tableau 1

Réactions de formation du laitier et bilan matières.

Reactions in slag formation.

Tableau 2

Calcul de la teneur en phosphore dans le fer.

Phosphorus content in iron.

Tableau 3

Calcul de la composition du laitier.

Slag composition.

Tableau A.1

Chronologie des méthodes d’affinage de la fonte [6,7].

Chronology of pig iron refining methods [6,7].

Liste des figures

thumbnail Fig. 1

a : diagramme d’Ellingham de stabilité des oxydes [2] ; b : détail à 1000–1200 °C.

a: Ellingham diagram for the stability of oxides [2]; b: detail at 1000–1200 °C.

Dans le texte
thumbnail Fig. 2

Affinage Thomas d’une fonte phosphoreuse [5].

Thomas refining of a phosphoric pig iron [5].

Dans le texte
thumbnail Fig. 3

Puddlage : affinage en acier (0,9 % C, 0,07 % P) [8].

Refining by puddling to 0.9%C, 0.07%P steel [8].

Dans le texte
thumbnail Fig. 4

Coupe d’un foyer de forge catalane [16].

Section of a Catalan hearth [16].

Dans le texte
thumbnail Fig. 5

Évolution (« élaboration ») des noyaux à la forge catalane. a : début de l’élaboration ; b : élaboration active ; c : élaboration avancée [16].

Evolution of the lumps in a Catalan hearth. a: first step of reaction; b: active level; c: advanced state [16].

Dans le texte
thumbnail Fig. 6

Groupe de noyaux en cours de frittage [16].

Group of lumps during sintering [16].

Dans le texte
thumbnail Fig. 7

Répartition des charges (gauche) et des isothermes (droite) selon l’étude de Nippon Steel [17,23].

Distribution of ore and coke (left) and isotherms (right) from Nippon Steel study [17,23].

Dans le texte
thumbnail Fig. 8

Macrostructure des morceaux de minerai (a) et des « stalactites » (b,c), (HF no 1 Hirohata) [17].

Macrostructure of lumps (a) and “icicles” (b,c), (Hirohata no 1 BF) [17].

Dans le texte
thumbnail Fig. 9

Diagrammes de phases. a : FeO–P2O5 [24] ; b : SiO2–P2O5 [25].

Phase diagrams. a: FeO–P2O5 [24]; b: SiO2–P2O5 [25].

Dans le texte
thumbnail Fig. 10

Diagramme ternaire FeO–CaO–SiO2 [26]. La ligne noire délimite les liquidus T < 1250 °C. La zone en gris (octogone) situe la composition calculée du laitier. Le cercle blanc indique la composition du minerai.

Ternary diagram FeO–CaO–SiO2 [26]. Inside the dark line, the liquidus temperatures are < 1250 °C ; the grey octagonal zone corresponds to the calculated slag composition. The white circle shows the composition of the iron ore.

Dans le texte
thumbnail Fig. A.1

Production totale en France, de fers et aciers et % des différentes techniques au cours du 19e siècle [6,7].

Total French production of irons and steels and % of the different techniques during the 19th century [6,7].

Dans le texte
thumbnail Fig. A.2

Four à réverbère (à sole).

Open hearth furnace.

Dans le texte
thumbnail Fig. A.3

Production mondiale d’acier au 20e siècle et % des techniques mises en jeu [6,7].

World steel production in the 20th century and % of the different steelmaking techniques [6,7].

Dans le texte

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