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Issue
Matériaux & Techniques
Volume 107, Number 6, 2019
Article Number 601
Number of page(s) 13
Section Métaux et alliages / Metals and alloys
DOI https://doi.org/10.1051/mattech/2020003
Published online 24 March 2020

© SCF, 2020

1 Introduction

Les sidérurgistes formés au 20e siècle ont appris que c’est grâce au convertisseur Thomas que l’affinage des fontes phosphoreuses est devenu possible. Ceci est exact, à condition de préciser qu’il s’agit du passage à une production de masse d’acier, dont les conséquences techniques et sociales furent irréversibles. En effet, vers 1880 en France, débuta l’exploitation intensive du minerai phosphoreux lorrain (la minette) qui entraîna une profonde transformation de la structure de la sidérurgie française. Jusque-là, la quasi-totalité de la production d’acier venait du Centre-Midi, mais en peu de temps se produisit une profonde redistribution d’activité : les aciers de qualité courante furent fabriqués dans le Nord et l’Est et les aciers spéciaux restèrent dans le Centre-Midi. Cette douloureuse mutation se situa au moment de la Grande Crise de 1880–1896 et causa d’énormes dégâts dans la population ouvrière1.

Cependant, des minerais phosphoreux étaient utilisés depuis de nombreux siècles pour fabriquer de la fonte qui était affinée en fer ou en « acier naturel », au « feu d’affinerie » (à partir des 15e–16e siècles) ou par puddlage au 19e siècle. Avant le 19e siècle, les forgerons ne savaient pas qu’ils utilisaient des minerais phosphoreux, car le phosphore n’était pas couramment identifié, à part dans l’urine et les os (17e siècle), mais pas dans les minerais. Par ailleurs, des fers de réduction directe contenant des teneurs en phosphore importantes étaient produits, plusieurs siècles avant les fontes phosphoreuses, comme le montrent de nombreux résultats de fouilles archéologiques.

Le phosphore, sauf exceptions, a une mauvaise réputation dans la sidérurgie moderne. Avant le début du 19e siècle, le rôle du phosphore n’était pas identifié dans la fragilité des « fers cassants à froid », car le dosage de P dans les minerais et les métaux n’était pas disponible. Cette situation était très différente de celle du soufre qui était reconnu, dans les publications depuis le 17e siècle, comme responsable de la fragilité des « fers cassants à chaud » appelés « rouverains ». En revanche, la présence de P dans les fers ne posait pas de problèmes pour la mise en forme à chaud, contrairement au soufre. Les techniques de dosage du soufre n’étaient pas disponibles, mais le soufre avait la bonne idée de sentir le soufre lorsqu’on forgeait le fer à haute température et c’était, d’ailleurs, un élément connu à l’état natif depuis des siècles, contrairement au phosphore qui restait masqué et inodore. C’est au début du 19e siècle, avec le développement des techniques d’analyse chimique, que l’action fragilisante du phosphore fut identifiée et que la purification des fers cassants à froid devint possible.

Dans cette Partie I, les propriétés des fers et aciers contenant du phosphore sont rappelées : d’une part, les conséquences de la présence de phosphore dans les aciers modernes, à des teneurs faibles ou très faibles et, d’autre part, la question des « fers cassants à froid ou à chaud » des siècles précédents, pour des teneurs en phosphore nettement plus élevées que dans les aciers modernes.

La Partie II [1] synthétisera les comportements du phosphore dans l’élaboration des fers et aciers par la voie indirecte, en fonction des procédés mis en œuvre, et questionnera les possibles conditions d’entrée du phosphore dans le fer de réduction directe, alors que celui-ci reste toujours en phase solide.

2 Ancienneté des fers phosphoreux

2.1 Le phosphore était-il un « soufre » ?

Dans les langages alchimiques et jusqu’au 18e siècle, par exemple chez Réaumur [2], l’expression « les soufres » représentait les différentes substances facilement inflammables : le charbon, le soufre commun, la corne, les graisses, la vieille savate (sic), etc. Le phosphore qui est également très inflammable n’a jamais fait partie de cette famille, car il n’a été isolé sous sa forme élémentaire (P) qu’au 17e siècle et seulement dans l’urine et les os [3]. Il n’est, donc, pas possible de trouver sa trace dans les écrits métallurgiques antérieurs, ce qui ne signifie pas qu’il n’ait pas joué un rôle dans la production des fers-fontes-aciers depuis des siècles, du fait de l’abondance des minerais de fer phosphoreux. Le rôle de P n’était pas reconnu dans la fragilité des « fers cassants à froid », mais depuis le 19e siècle, avec le développement de l’analyse chimique, le phosphore a été repéré dans les aciers et reconnu comme une impureté. Au cours du 20e siècle, ses teneurs limites acceptables ont été étroitement normalisées en raison de son influence néfaste sur la plupart des propriétés d’emploi.

2.2 Études archéologiques

D’après Tylecote [4], des fers de l’époque Préromaine (pre-Roman Britain) pouvaient contenir jusqu’à 1%P (et 0,6%As). Des demi-produits sous forme de barres destinées aux échanges commerciaux (currency bars) de l’époque de la Tène ont pu contenir de 0,35 à 0,95%P, avec des teneurs en carbone faibles, généralement inférieures à 0,1%C. Il n’est pas indiqué si, dans ces alliages, le phosphore se trouve ou non dans des inclusions de scories.

Cependant, des niveaux élevés de phosphore ne sont pas une situation générale. Dans le trésor de clous du fort de Inchtuthil (Ecosse), contenant 5 t de métal (900 000 clous) datant du 1er siècle de notre ère, les teneurs en phosphore étaient assez faibles, inférieures à 0,16%P avec des teneurs en carbone très hétérogènes (de 0,06 à 0,35%C), ces deux analyses faites sur le même clou. L’hétérogénéité en carbone est caractéristique d’un fer de réduction directe. Un minerai peu phosphoreux est sans doute à l’origine de cette teneur en P relativement basse.

Une série d’analyses d’objets provenant de différents sites archéologiques, antérieurs au 6e siècle, a montré la présence de teneurs en phosphore comprises entre 0,1% et 0,5%P [5]. Il s’agit d’analyses locales à la microsonde sur la matrice métallique et non d’analyses chimiques par dissolution qui ne font pas de distinction entre le phosphore dans la matrice et les inclusions plus ou moins phosphoreuses (Sect. 3.2.1). De plus, des hétérogénéités de composition en phosphore, dans les fameuses « structures fantômes » (Sect. 3.2.4), sont observées, par exemple de 0,07% à 0,22%P, dans la matrice elle-même [5].

2.3 Moyen Âge

Les fers utilisés comme renforts dans les églises gothiques présentaient des teneurs variables en carbone depuis les plus faibles valeurs (structure totalement ferritique) jusqu’à 0,8%C localement, avec des teneurs en phosphore parfois élevées jusqu’à 0,4%P ponctuellement. Malheureusement, il n’est pas facile d’établir des corrélations fiables entre les teneurs en phosphore et en carbone, car ces teneurs en carbone et en phosphores sont très variables d’un point à un autre des échantillons étudiés. Ces fers ou aciers sont de réduction directe (13e–15e siècles) ou de la voie indirecte (15e–19e siècles) [6,7].

Les fers à cheval étaient au Moyen Âge des produits de « grande consommation » pour lesquels peu de précautions métallurgiques étaient prises [8]. Les structures étaient souvent très hétérogènes en C et P ; les teneurs en carbone analysées sont extrêmement variables, depuis celle d’une ferrite quasi pure, jusqu’à des valeurs voisines de 0,5%C, avec des teneurs en phosphore de 0,09 à 0,67%P (déterminées à la microsonde2). Ces matériaux étaient souvent produits par soudure à la forge de plusieurs fers de récupération présentant eux-mêmes des structures hautement hétérogènes.

2.4 Damas d’assemblage

Les lames en damas d’assemblage étaient, et sont encore, forgées en associant des fers ou aciers de différentes teneurs en carbone ou différentes teneurs en éléments d’alliage (Ni, Cr…). Au Moyen Âge, des fers à haut phosphore ont été mis en oeuvre en association avec des fers ou aciers au carbone [9]. Les lames damassées du 5e au 13e siècles, en provenance de Bohème et Slovaquie, analysées à la microsonde par Thiele et Hosek [10], présentent des teneurs en phosphore jusqu’à 1,5% ponctuellement et régulièrement plus de 0,5%. La figure 1 montre la structure d’une lame damassée où la partie claire est un fer phosphoreux.

thumbnail Fig. 1

Damas de corroyage. La bande claire de fer phosphoreux est mise en évidence par attaque Oberhoffer [10]. Des inclusions de silicates sont visibles en noir.

Pattern-welded surface. The light strip of phosphoric iron is revealed by Oberhoffer’s etching [10]. Silicate inclusions appear in black.

2.5 Le Pilier de Delhi

Ce Pilier un témoignage exceptionnel de construction monumentale, il y a 1600 ans, à partir de lopins de fers de réduction directe soudés à la forge. Il pèse 6 t et mesure 7 m de haut. C’est un fer à bas carbone (0,15%C) contenant 0,25%P et un très bas soufre (0,005%S). Ce matériau présente des qualités exceptionnelles de résistance à la corrosion atmosphérique, grâce à la formation d’une patine où le phosphore joue un rôle déterminant (Annexe C).

2.6 En résumé

Des fers phosphoreux (jusqu’à 1%P) ont été produits par affinage de la fonte, au moins à partir du 16e siècle et par réduction directe depuis les premiers siècles de notre ère, à partir de minerais phosphoreux très largement disponibles dans de nombreuses régions. Des faibles teneurs en P (< 0,1% masse) sont également observées, résultant de l’utilisation de minerais que nous qualifierions de « non phosphoreux », aujourd’hui.

3 Propriétés des fers et aciers contenant du phosphore

Dans les aciers modernes, les teneurs en phosphore sont limitées, typiquement < 0,05%P, parce que P augmente la dureté, la fragilité au choc et peut diminuer la cohésion des joints de grains, favorisant ainsi des ruptures intergranulaires. Certains fers anciens, « cassants à froid » au choc, pouvaient contenir 0,5 % et parfois 1%P. En revanche, ils étaient facilement forgeables à chaud. Généralement, le carbone couplé au phosphore amplifie la fragilité à froid, mais on constate que les fers phosphoreux anciens avaient des teneurs en carbone faibles, ce qui rendait possible l’utilisation de tels produits pour des outils courants. Ces différents points sont développés ci-dessous, en prenant en compte les hétérogénéités de répartition de P dans les fers anciens et les aciers modernes.

3.1 Langage

Avant toute discussion mettant en œuvre des appellations modernes normalisées et des termes anciens à manipuler en tant que tels, il faut préciser certains points de langage.

Définitions des fers et aciers. Avant le 19e siècle, on distinguait deux types de produits : les fers et l’acier. Le terme « fer » représentait le fer malléable ou fer doux ou fer forgé, mais aussi le fer cru ou fer fondu ou fer de fonte ou fonte de fer. La raison en est que ces deux alliages (fer doux et fer de fonte) étaient extraits directement du minerai. Par contre, l’acier dit « artificiel » était produit par cémentation du fer doux et l’acier dit « naturel » par affinage d’une fonte. Les fers et l’acier naturel étaient obtenus à l’état de loupes solides/pâteuses. L’acier avait donc une origine technique différente de celle des fers, et sa caractéristique essentielle était sa « capacité à prendre la trempe ». Au cours du 19e siècle, on a constaté, par analyse chimique, que ce qui était habituellement appelé « acier » au 18e siècle, présentait une forte teneur en carbone, de 0,7 à 1,5 % [11,12], alors que ceux que l’on appelait « fers » (de réduction directe ou d’affinage), présentaient des teneurs très variées en carbone. Par exemple, dans un même culot (bloom) de réduction directe, on peut trouver de 0,01 % à 0,8 %C. Dès le début du 19e siècle, le terme acier fut attribué aux « aciers fondus au creuset » (> 0,8 %C) parce qu’ils prenaient bien la trempe. Après l’invention de Bessemer, le produit de l’affinage au convertisseur fut appelé « acier Bessemer » du fait qu’il était passé à l’état liquide, mais on trouve souvent l’expression « métal Bessemer » signifiant que ce n’est pas un acier, puisqu’il ne prend pas la trempe (du fait de son bas niveau de carbone) et que ce n’est pas un fer puisqu’il est produit à l’état fondu et non en loupes. Cependant, on commença à appeler « aciers », tous les produits obtenus à l’état liquide, mais il faudra attendre le début du 20e siècle pour que les langages finissent par converger [13].

Voir l’annexe de la Partie II [1].

3.2 De l’évidence du durcissement à la complexité métallographique

3.2.1 Remarque préliminaire sur le dosage de P dans Fe

Dans les acier actuels, les teneurs en P sont faibles, largement inférieures à 0,05% (sauf exceptions). À ces faibles teneurs, le phosphore est en solution solide dans la ferrite et une analyse chimique par dissolution ou par spectrographie donnera le même résultat qu’une analyse locale à la microsonde de Castaing, bien entendu, dans les limites de compatibilité expérimentale.

En revanche, dans les fers anciens, quand on fait, aujourd’hui, un dosage de P par spectrographie, le résultat est une moyenne entre le P en solution solide, celui qui aurait précipité en phosphure Fe3P (généralement négligeable) et celui qui se trouve dans les inclusions. Pour connaître la teneur en P dans la matrice ferritique, il faut des analyses ponctuelles à la microsonde. En effet, c’est le phosphore en solution solide qui durcit le fer et qui peut le fragiliser à froid. Les inclusions ont un rôle néfaste sur la fragilité au choc, mais, semble-t-il, beaucoup moins que P en solution. Karsten parle de la « quantité de phosphure » et non de P en solution [14, t.1, p. 155].

Dans les fers ou aciers anciens, les analyses chimiques du 19e siècle, par dissolution, sont précieuses, mais l’effet de moyenne entre la matrice et les inclusions ne permet pas d’établir des corrélations significatives avec les propriétés d’emploi. Par ailleurs, les mesures locales actuelles, à la microsonde qui concernent quelques microns-cube de matière ne sont pas sans critiques potentielles. En effet, sous la surface, à quelques microns de profondeur, on peut atteindre des inclusions invisibles à l’observation directe. Les discussions sur le rôle de P dans les fers anciens peut, donc, se heurter à des interprétations difficiles, du fait que les matériaux archéologiques sont souvent quasi intouchables pour une analyse destructive détaillée.

Une étude systématique de la dureté d’alliages Fe-P, d’origines archéologiques diverses [10] a abouti à une relation entre la dureté et la teneur en P, susceptible de faciliter la détermination de cette teneur en P par une simple mesure de dureté, ce qui est particulièrement important sur des objets devant être préservés.

3.2.2 Durcissement en solution solide

Le phosphore, en solution solide dans le fer, produit un effet durcissant important. La figure 2 [15] présente l’augmentation de la limite d’élasticité-plasticité à température ambiante par rapport à celle du fer pur. Le pouvoir « durcissant » de P est plus faible que celui de C et N, mais il est très supérieur à celui des éléments d’alliage métalliques : 0,5%P produit le même effet durcissant que 0,1%C, à température ambiante.

Sachant que, plus on augmente la dureté d’un acier, plus il devient fragile au choc, on doit conclure que la présence de phosphore, en compétition avec le carbone, risque de poser des problèmes. Il faudra s’en souvenir lorsqu’il sera question des « fers cassants à froid » (Sect. 3.5). Cependant, les effets du phosphore dans les aciers sont beaucoup plus complexes que cette apparente notion d’additivité des concentrations, comme on va le voir, ci-dessous, à la section 3.3.

thumbnail Fig. 2

Durcissement de la ferrite par les éléments en solution [15].

Solution hardening of ferritic steels [15].

3.2.3 Solubilité et diffusion de P dans Fe

La solubilité de P dans Fe varie classiquement avec la température (Fig. 3a). Le diagramme d’équilibre montre les domaines de solubilité dans Fe (α et γ) et l’existence de phosphure de fer (Fe3P), lorsque la limite de solubilité est dépassée. Le domaine alpha est continu depuis les hautes températures jusqu’à l’ambiante ; la boucle gamma plus restreinte est visible dans la figure 3b.

Ce diagramme d’équilibre est à manipuler avec précautions parce que la diffusion de P dans Fe est lente. Contrairement à C qui est un « petit atome en insertion », très mobile dans le réseau du fer, P a une taille voisine de celle de Fe. Il est en substitution sur le réseau de Fe et sa mobilité est infiniment plus faible que celle de C. L’équilibre entre P et Fe n’est atteint dans des temps raisonnables qu’à haute température. Par exemple, la distance de diffusion pour un heure de traitement est de 4 μm à 800 °C [1618] et de quelques nanomètres en dessous de 400 °C. De ce fait, la précipitation de Fe3P (phosphure de fer) est pratiquement nulle en dessous de 400 °C pour des durées de quelques heures. Il faudrait un maintien de 5 jours à 400 °C pour voir précipiter Fe3P dans un alliage à 0,6%P [19]. La solubilité ultime de P dans Fe à température ambiante serait de 0,015% en masse, valeur obtenue par extrapolation [20] et à 400 °C, elle est de 0,28% [21].

Autrement dit, si on refroidit depuis 800 °C un échantillon homogène en composition, par exemple à 0,1%P, on devrait trouver une structure biphasée ferrite (α) + Fe3P à température ambiante, mais seulement après un refroidissement très lent auquel correspond le diagramme d’équilibre. Ce n’est pas le cas, en pratique : dans les alliages fer-phosphore qui vont nous intéresser dans la suite, il est vraisemblable que la précipitation du phosphure Fe3P n’aura pas d’effet notable. Il faudra s’en souvenir lors de la discussion du repérage de P dans les fers au début du 19e siècle.

NB : le chauffage à haute température conduit à une décarburation superficielle de l’acier. Par contre, il ne se produit pas de déphosphoration en phase solide.

thumbnail Fig. 3

a : diagramme de phase Fe-P ; b : boucle γ [10].

a: Fe-P phase diagram; b: γ loop [10].

3.2.4 Structures fantômes

Dans le domaine biphasé α-γ entre 911 °C et 1327 °C [10], la ferrite (α) est plus chargée en P que l’austénite (γ) (Fig. 3b). Par exemple à 1100 °C, la ferrite peut accepter 1,2 at.% P, contre 0,5 at.% dans l’austénite. Le maintien d’alliages fer-phosphore entre 950 et 1000 °C (ex. : 0,8 at.%) va créer une structure biphasée qui laissera des traces à température ambiante : au refroidissement la structure γ se transforme rapidement en α (transformation allotropique sans diffusion), mais le phosphore, piégé sur place, ne peut pas diffuser à longue distance et l’homogénéisation sera quasi nulle.

De nombreuses observations micrographiques montrent des images très particulières après une attaque Oberhoffer, qui met en évidence les variations locales de teneurs en P dans la matrice (Fig. 4a). La comparaison avec des photos prises après une attaque acide (Nital), qui crée des reliefs entre les zones plus ou moins riches en phosphore, a posé de nombreuses questions qui ont été résolues et ont établi la légitimité métallographique des « structures fantômes » (Fig. 4b). Des analyses à la microsonde montrent des écarts importants entre différentes zones, par exemple de 0,07%P à 0,22%P [5].

thumbnail Fig. 4

a : variations locales des teneurs en P (attaque Oberhoffer). Les zones les plus claires sont les plus riches en P. Les parties noires allongées sont des inclusions de silicates [22] ; b : structures fantômes. L’attaque nital révèle des reliefs [10].

a: local variations of P content (Oberhoffer etching). Bright zones are richer in P. Elongated dark parts are silicate inclusions [22]; b: Ghost structures after nital etching of a phosphoric iron [10].

3.3 Quelle nocivité de P dans les aciers modernes ? Exemples

Dans les aciers modernes, le phosphore est, sauf exception, une impureté, c’est-à-dire un élément indésirable. Cependant, dans quelques rares cas particuliers, P est un élément d’alliage, c’est-à-dire ajouté intentionnellement. En pratique, les limites acceptables de teneurs en phosphore sont définies dans des normes, en même temps que celles du soufre.

Selon une notion générale, déjà ancienne, un fer ou acier à bas carbone (par exemple < 0,1% C) peut supporter des teneurs en phosphore relativement élevées jusqu’à 0,1%P, comme c’est le cas des aciers rephosphorés (Annexe D). Les teneurs acceptables en phosphore seront plus élevées lorsque la teneur en carbone est très basse. Avec des alliages de laboratoire, Stewart [1618] montre la capacité de mise en forme à froid d’un alliage à 0,01%C et 0,38%P, (sans autres éléments d’addition et avec un très bas soufre).

3.3.1 Indice de pureté

Dans des normes AFNOR anciennes, en plus de la composition et des caractéristiques mécaniques des aciers, des lettres indiquaient leur soudabilité et un indice de pureté chimique en S+P, noté de a à m [23].

Ex. : a = Pmax : 0,09% ; Smax : 0,065 ; (P+S)max : 0,140%

m = Pmax : 0,02% ; Smax : 0,015% ; (P+S)max : 0,035%

Pour les aciers soudables  par fusion, (de teneurs en carbone : 0,14 à 0,22% max), l’indice était remplacé par une lettre S ( 1S, 2S… 4S), prenant en compte les teneurs en soufre et phosphore : P max de 0,06 à 0,04% et (P+S)max de 0,10 à 0,07%, selon le niveau entre 1 et 4.

3.3.2 Exemples

La nocivité de P intervient dans plusieurs types de fragilisation de l’acier, en compétition avec d’autres impuretés ou éléments d’alliage. Il s’agit toujours de problèmes complexes, car multifactoriels :

  • formation de structures en bandes à la solidification des aciers au carbone (Annexe A) ;

  • fragilité de revenu (temper embrittlement) (Annexe B).

En revanche, le phosphore est un élément d’alliage pour renforcer la résistance à la corrosion atmosphérique de certains aciers :

  • aciers auto-patinables (weathering steels) (Annexe C) ;

  • Le Pilier de Dehli, un exemple remarquable de résistance à la corrosion atmosphérique depuis 1600 ans (Annexe C).

Il faut, aussi, citer les aciers rephosphorés pour emboutissage, utilisés en construction automobile (Annexe D).

3.3.3 Remarque sur les fontes de moulage

Elles peuvent supporter des teneurs en P élevées, jusqu’à 1%P, avec C de 2,5 à 4,0% et S de 1,0 à 3,0% pour une fonte grise [24]. Le phosphore améliore la fluidité de la fonte, un paramètre essentiel pour couler des pièces de faible épaisseur. Au-delà de 0,2%P, se forme un eutectique phosphoreux (steadite = ferrite + phosphure Fe3P) à bas point de solidification.

Une étude d’un chaudron en fonte du 4e siècle avant notre ère [25], dont des fragments avaient été découverts dans le désert du Taklamakan, a permis de constater que les Chinois de l’époque avaient une parfaite maîtrise du processus de moulage. La paroi du chaudron était de 3 mm. Une simulation thermique a montré qu’il fallait couler à 1300 °C dans un moule préchauffé à 700 °C. Il s’agit d’une fonte blanche à 3,3%C, 1,9%P et 0,4%S, mais sans Mn, ni Si. La très forte teneur en phosphore pourrait venir d’additions de phosphates de fer, courants en Chine, par exemple la vivianite que la légende dissimule sous l’appellation « cheveux de femme » (Fig. 5) qui étaient « sacrifiés au fourneau de fusion » [27].

thumbnail Fig. 5

Exemple de vivianite (« cheveux de femme »), hauteur : 2 1/8 pouce. Ce minéral prend aussi des formes plus compactes et de multiples couleurs [26].

Vivianite specimen (“woman hair”), H: 2 1/8 inch. This mineral can also have compact form and other colors [26].

3.4 Bilan de l’interaction entre C et P

Dans les aciers modernes, il a été montré que la fragilité intergranulaire due à la ségrégation du phosphore était atténuée par le carbone [28,29]. Il s’agit de basses teneurs en phosphore (P < 0,05%) et de traitements thermiques bien précis, sur des aciers de construction contenant par exemple 1%Cr. Cet effet, qui se manifeste à l’échelle atomique, s’explique par l’interaction répulsive entre P et C. Les atomes de phosphore sont chassés des joints de grains et remplacés par des atomes de carbone.

La répulsion entre P et C se manifeste dans la formation des structures en bandes au cours de la solidification de certains aciers (Annexe A) ; elle est aussi quantifiée dans l’élaboration des aciers à l’état liquide par les « coefficients d’interaction εi/j » que l’on trouve dans les expressions des coefficients d’activité γ en fonction de la composition [30] , avec :

a = γ.x, γ = f(εi/j), avec : x la fraction molaire et a l’activité.

Le coefficient d’interaction entre C et P est positif : +6 (répulsion), mais entre P et O, il est négatif : −4 (attraction). Ces valeurs déterminées à 1600 °C ne sont pas directement utilisables dans les situations discutées plus haut, mais elles indiquent une tendance forte, quel que soit l’état liquide ou solide du fer.

Dans les fers et aciers anciens, le phosphore se trouvait soit en solution solide soit dans des inclusions de silicates contenant du phosphore (le phosphure de fer n’était pas présent, sauf dans certaines fontes blanches). La répulsion entre P et C n’est pas toujours repérable. En effet, la plupart des fers phosphoreux anciens, d’affinage de la fonte ou de réduction directe sont à bas carbone [5,6]. Ceci signifie que la carburation du fer pendant la réduction directe du minerai était bloquée par l’action répulsive du phosphore présent dans le métal et que l’oxydation de C pendant l’affinage de la fonte précède celle de P, ce que nous savons aujourd’hui.

Cela signifie également que la cémentation de tels fers pour les transformer en « acier artificiel » n’était pas tentée, ce qui est facilement compréhensible puisque c’étaient des « fers cassants à froid », donc de qualité médiocre.

3.5 Le phosphore et les fers « cassants à froid »

Après ce survol des propriétés de produits ferreux anciens ou modernes contenant du phosphore, nous allons examiner la façon dont était décrite la fragilité à froid des fers anciens et l’émergence des conceptions mettant en jeu le rôle du phosphore.

Nous rassemblons, ci-dessous, les descriptions des « fers cassants à froid », depuis le début du 17e siècle3, jusqu’à l’identification du rôle du phosphore au 19e siècle et les remèdes proposés industriellement pour guérir cette maladie. La question des fers « cassants à chaud » est aussi rapidement abordée, car les deux questions étaient toujours citées simultanément.

3.5.1 Fragilité des fers anciens

Il est indispensable de traiter simultanément les deux aspects de la fragilité des fers anciens, (cassant à froid et cassants/brisants à chaud). En effet, c’est le fer cassant à chaud (rouverain, rouvelin) qui occupe la plupart des publications avant le 19e siècle, mais le phosphore n’intervient pas dans ce phénomène de fragilité à chaud, comme nous le verrons par la suite.

La fragilité du fer est une question très ancienne à laquelle ont été confrontés les forgerons pour qui la fragilité du fer était en relation directe avec la mine d’origine. Certains, plus récents, comme Buffon [31] étaient d’avis que les différences de qualité des fers dépendent du mode de travail et qu’avec le même minerai, on peut obtenir du fer soit malléable, soit cassant. Au début du 19e siècle, les métallurgistes affirmaient de façon plus mesurée, que la nature du minerai autant que le travail effectué (réduction, affinage, forgeage) sont responsables du résultat [32].

En 1627, Jousse de La Flèche a publié un « un petit traicté » au titre étonnant : « La Fidelle Ouverture de l’Art de Serrurier … » [33] où sont décrites les façons de « cognoitre le fer bon, ou mauvais, après qu’il est cassé ». Il expose les aspects des surfaces de cassure par leur couleur blanche, grise, noire et le « grain » plus ou moins grossier rendant le fer plus ou moins « royde ou plyant » ou facile à limer.

Par exemple : « On cognoitra si le fer est doux, à la couleur qu’il aura par la casseure ; s’il est noir tout au travers de la barre, c’est un signe asseurré qu’il est bon et malléable à froid … Le fer cassant à froid et tendre au feu, ne pouvant endurer grande chaleur sans se bruslercassera quand on le jette sur le pavé, La mine en est cassante… Le fer rouvelin, cassant à chaud présente des gerseures ou découpeures qui vont en travers des quarrez des barres. Il est plyant et malléable à froid. En le forgeant, il sent le soufre et en frappant dessus sort des étincelles… lorsqu’il vient en sa mauvaise couleur qui est un peu plus blanche que le rouge cerise, il casse à chaud ».

Étrangement, Jousse explique que le vieux fer qui est resté longtemps à l’air devient rouvelin et il attribue cet effet à une propriété « mordicante » de la rosée.

L’attribution au soufre de la fragilité à chaud sera confirmée au fil du temps. Quant à la fragilité à froid, il faudra attendre le début du 19e siècle pour mettre en cause le phosphore, élément chimique « inventé » entre 1669 (Brand, dans l’urine) et 1775 (Scheele, extrait des os) [3, t. 5, p. 475], mais identifié dans le fer, uniquement, sous l’appellation de phosphure vers le début du 19e siècle.

3.5.2 Fers cassants à froid

3.5.2.1 Mise en forme à chaud

La mise en forme à chaud des fers cassant à froid ne pose pas de problème. Jousse écrit : « … il est cassant à froid & tendre au feu, ne pouvant endurer grande chaleur sans se brusler … » [33] et, plus tard, Felibien : « quand on est bien informé de quelle mine est le fer, on peut en connoistre la qualité … cassant à froid & tendre au feus’il est doux sous le marteau (à la forge), il sera cassant à froid & s’il est ferme, c’est signe qu’il sera ployant à froid » [34].

Hassenfratz (début 19e siècle), met en évidence un « creux de forgeabilité » des fers aigres (contraire de doux ou « fers de couleur », notion assez mal définie) [35] : les fers de couleurs « se pulvérisent lorsqu‘on les forge à une certaine température» mais supportent « l’extension sous le marteau lorsqu’ils sont ou plus chaud ou plus froid ».

Une étude récente sur des alliages de laboratoire de 0,1 à 0,38%P avec C < 0,01%, montre que les alliages Fe-P à très bas carbone sont facilement forgés à chaud et mis en forme à froid à faible vitesse de déformation pour des géométries évitant les concentrations de contraintes. La fabrication de cordes de harpe est citée comme possible, la géométrie de la filière étant favorable au maintien du métal en cours de déformation [1618].

3.5.2.2 Identification du rôle du phosphore

Contrairement au soufre dont la présence dans les fers était connue depuis longtemps, celle du phosphore n’était encore pas imaginée à la fin du 18e siècle, même si on commençait à parler de l’existence du phosphure de fer. D’après Fourcroy en 1808 [3, t. 4, p. 321], on ne connaît pas de combinaison naturelle entre le fer et le phosphore ». Berzelius (1838) [36] écrit : Le fer se combine avec le phosphore, quand on fait fondre un mélange d’acide phosphorique, de charbon en poudre et de limaille de fer… à une température suffisante.. ». Il s’agit de synthèse du phosphure de fer, pas de phosphore ou phosphure dans le fer.

Karsten, vers 1820, en s’écartant des idées de composés définis, défendues par Berzelius, avait compris que le carbone était en solution solide4 dans le fer [14, t. 1, p. 135]. Par contre, s’agissant du phosphore, il ne prenait en compte que le phosphure de fer, tel qu’on le trouve dans la fonte blanche lamelleuse. [14, t. 1, p. 155]. Il ne s’agit en aucun cas, de solution solide.

Pour Fourcroy (1808) [3, t. 4, p. 332], c’est le phosphure de fer qui rend le fer cassant à froid. Il met en cause, Mn et As dans les fers cassant à chaud et rappelle que Bergman considérait que c’était l’arsenic qui en était responsable [3, t. 4, p. 340]. Il explique aussi, [3, t. 5, p. 458] que le phosphate de fer présent dans les mines limoneuses réagit avec le charbon pour produire du phosphure de fer.

3.5.2.3 Niveaux acceptables en phosphore

Les descriptions précises et détaillées de Karsten, au début du 19e siècle [12, t. 1, pp. 153–161] portent sur des teneurs en phosphore dans le fer, présent sous la forme de phosphure : les fers très phosphurés possèdent une grande soudabilité (à la forge). Ils passent plus vite que tous les autres à la chaleur blanche. Dans les températures élevées, ils sont mous, tendres, se travaillent avec beaucoup de facilité et ne répandent aucune odeur. Leur fragilité augmente avec la dose de phosphure qu’ils contiennent.

À partir de ses propres expérimentations, il affirme :

  • 0,3% P ne diminue pas sensiblement la ténacité du fer. Pour 0,5%P, le fer est encore très bon, résistant au choc. À partir de 0,66%P, le fer se brise au choc, mais supporte un pliage à angle droit ; il ne faut pas le ranger dans les fers cassants à froid. Pour 0,75%P, il cède souvent au choc et au ploiement, mais à 0,8% et 1%P, il est fragile au choc et impossible à courber à angle droit ;

  • Le fer qu’on retire des meilleurs minerais contient au moins 0,2 %  et jusqu’à 0,3 %P, il n’a pas d’autre effet que d’augmenter la dureté sans diminuer la ténacité.

Karsten n’indique pas de niveaux de carbone dans ces fers ; on peut supposer qu’ils étaient très bas pour que de tels niveaux de phosphore aient été acceptables. On doit également se rappeler que les dosages de P dans ces fers étaient effectués après dissolution aqueuse, prenant en compte les inclusions à phosphore élevé aussi bien que le phosphore en solution solide dans le métal.

Ledebur à la fin du 19e siècle [37, t. 2, p. 215], écrit : « le phosphore rend le fer fragile, cassant à froid ; son influence est d’autant plus sensible que le métal est plus carburé ». Il cite des essais effectués à Terrenoire (Loire) : « pourvu que le fer fût pauvre en carbone (< 0,1%C) et suffisamment manganésé (0,5–1% Mn), on pouvait y laisser près de trois millièmes de phosphore (0,3%) sans arriver à la fragilité ». Il constate [p. 214] que le métal fondu est plus sensible à l’effet du phosphore, que le « métal soudé » (non passé par l’état liquide) : 0,3 à 0,4%P dans le métal soudé sont acceptables, contre 0,2% dans le métal fondu. Il met, alors, en question les méthodes de dosage qui donnent une valeur globale, sans faire la différence entre « le phosphore allié au fer et la scorie emprisonnée dans le métal soudé », sachant que dans le métal fondu, les scories ont décanté dans le liquide (voir Sect. 3.2.1).

NB : D’autres éléments étaient déjà mis en cause dans la fragilité des fers. Hassenfratz en fait le bilan [32] après une série d’expériences qu’il a effectuées à Moustier. Par exemple : Sb, Sn, Zn, Cu rendent le fer inforgeable ou brisant à chaud et à froid.

Il faut aborder, maintenant, la question étroitement liée des fers cassants à chaud, toujours évoquée depuis le 17e siècle en même temps que celle des fers cassant à froid.‘

3.5.3 Remarques sur les fers rouvelins-rouverains (cassants à chaud)

Comme on l’a vu plus haut, Jousse constate que le fer rouvelin (cassant à chaud) sent le soufre quand on le forge et qu’il en sort des étincelles [33]. Il s’agit bien du « soufre commun » reconnaissable à l’odeur et non pas « des soufres » représentant tous les produits combustibles (Sect. 3.1). On peut penser que les étincelles viennent de la combustion du carbone ou de l’éjection de résidus de scories incluses dans le métal.

La description de Jousse est reprise, quasi in extenso par Félibien cinquante ans plus tard, en 1679 [34]. Le dictionnaire de Furetière en 1690 [38, p. 357] associe rouvelin et fer cassant à chaud. Au début du 18e siècle, en 1722, Réaumur utilise encore le terme de fer rouvelin et écrit que le soufre commun rend le fer doux intraitable [2, p. 30]. Dans le dictionnaire de l’Académie Française, en 1762, le fer rouverin est cassant lorsqu’il est rougi au feu, « ce qui vient du soufre qu’il contient ».

Chez Hassenfratz au début du 19e siècle, le fer cassant à chaud est « rouverain », mais les fers à la fois « cassants à froid et brisants à chaud » ou fers aigres sont appelés aussi « fers de couleur » [35, t. 1 p. 66], un terme ancien pour lequel Littré [39] suggère en 1872, qu’il doit s’agir de la couleur du métal (sic). Le terme « fer de couleur ou rouverin » est également utilisé par Brongniart [40] qui explique que le fer est cassant au rouge cerise et qu’il faut le forger au rouge blanc, sans le laisser descendre au rouge marron.

En conclusion, la malédiction du fer cassant à chaud est essentiellement due au soufre5, même si plus tard apparaîtront d’autres avis mettant en cause l’arsenic, l’étain, le cuivre.

Origine du terme rouverain rouvelin. Rouverain, rouverin, rouvelin, rovelin… la racine serait rovel, rouge, rougeâtre [41] que l’on trouve au 13e siècle, mais sans relation avec le fer. Il ne s’agit pas d’une couleur de métal, mais vraisemblablement de la « température de couleur », rouge cerise à laquelle le fer casse au forgeage. Le terme anglais, aujourd’hui hot-short, auparavant red-short, se disait au 18e siècle redsear : red and sear [42] : « a term of workmen » (sear = brûler), fragilité due à un excès de soufre. Hassenfratz [32] cite roerbrecht (rouverin) et kallbrecht chez Swedenborg (Suédois), voisin des termes allemands : rotbruch (800–1000 °C) ou heissbruch (1200 °C) des fers contenant du soufre [43], avec kaltbrüchig ou kaltspröde, pour cassant à froid (cold-short en anglais).

3.5.4 « Purification des fers cassants à froid et à chaud » au 19e siècle

C’est par le titre ci-dessus que la Société d’encouragement pour l’industrie nationale avait lancé un concours en 1804. Le prix fut attribué en 1810, à Dufaud (maître de forge à Nevers) pour le traitement des fers cassants à froid : une addition de carbonate de chaux sur la fonte liquide permettait de « décomposer le phosphure de fer » [45]. En 1811, Dufaud obtint encore le prix pour les fers cassant à chaud en traitant la fonte par un mélange de battitures de fer et de chaux pulvérisée qui « décompose les sulfures de fer, la chaux donnant plus de fluidité aux scories » [46]. Dans les deux cas, le traitement était effectué dans un four à réverbère (Part. II, Annexe A), « au lieu du foyer ordinaire ». Le rapporteur de ce document souligne que Dufaud n’était pas le premier à affiner la fonte au four à réverbère (Cort en était l’initiateur en 1786), mais que cette technique d’affinage sur sole permettait, avec succès, de traiter le soufre et le phosphore des fontes [46]. Il s’agit bien sûr de puddlage (Part. II, Sect. 2.2.3).

Brongniart [40], en 1807, cite des procédés pour traiter les fers cassants à froid, avec du calcaire, de la potasse, du sel marin et de l’alun pendant l’affinage ou directement sur la loupe de fer. Selon Hassenfratz [32], Rinmann (fils) avait publié en 1794, un procédé de traitement des fers cassants à froid, par un mélange vitrifié de chaux et de scories. Hassenfratz ajoute qu’il paraît « probable que la chaux agit sur le soufre … comme sur le phosphore combiné avec le fer ». Il n’avait, sans doute, pas connaissance des résultats de Dufaud, au moment de la rédaction de sa Sidérotechnie, publiée en 1812.

Nous savons aujourd’hui, que la déphosphoration nécessite des conditions oxydantes et une addition de chaux et que la désulfuration se produit par « échange de S et O entre métal et laitier, après désoxydation » [47], ce qui correspondrait (?) au mélange de battitures de fer et de chaux mis au point par Dufaud. Il faudrait y regarder de plus près.

Dufaud aura eu l’intelligence de mettre au point plusieurs procédés qui étaient « dans l’air du temps », en leur donnant une capacité de développement industriel.

3.5.5 En résumé

Les fers « cassants à froid et brisants à chaud » selon l’appellation de Hassenfratz, avaient- ils tous les défauts : trop de phosphore et trop de « soufre commun » ? Oui pour P, mais pas forcément pour S. Il pourrait s’agir également de trop de carbone, une des matières (le charbon) placée dans la liste « des soufres » (Sect. 3.1). En effet, le soufre a l’amabilité de se manifester par une odeur caractéristique quand on le forge, alors que P et C ne sont pas sensibles à l’odorat. Il est difficile de trancher, d’autant plus que l’on peut se demander comment on arrivait à forger un tel fer, sans doute dans une gamme de températures bien précise, ni trop chaud ni trop froid, et en maniant le marteau avec délicatesse, en de multiples réchauffages commençant au rouge blanc ? L’habileté du forgeron a longtemps été le fondement de la réussite, avant que vers la fin du 19e siècle, l’expertise devienne affaire d’ingénieurs.

4 Conclusion

Des fers phosphoreux à très bas carbone ont été produits pendant plusieurs siècles et mis en oeuvre dans des applications courantes. C’étaient des fers assez « grossiers » , mais pour certains, il a été possible d’en tirer des cordes de harpe ! Pour des applications de prestige, les fers phosphoreux ont été recherchés pour s’intégrer dans des structures damassées par corroyage, avec des fers ou aciers au carbone.

Le durcissement du fer par le phosphore en solution solide est plus faible que celui produit par la carbone, mais suffisant pour des tôles d’emboutissage à très bas carbone. Par ailleurs, le phosphore améliore la résistance à la corrosion atmosphérique des aciers dits « patinables ». Mis à part ces deux situations exceptionnelles, le phosphore est nocif pour l’acier : fragilisation à froid, répartition hétérogène dans la matrice, ségrégations intergranulaires, etc.

Il ne faut donc pas rêver à une « nouvelle métallurgie » où le phosphore remplacerait le carbone : les alliages Fe-P ne seront jamais des « aciers », car ils ne « prennent pas la trempe », critère impératif au 18e siècle. Par ailleurs, en raison de la répulsion entre P et C, il est impossible de cémenter un alliage Fe-P pour tenter d’en faire un « acier artificiel », qui, d’ailleurs, exploserait au premier coup de marteau.

Avant le 19e siècle, où l’analyse chimique fit peu à peu évoluer la sidérurgie vers des conceptions scientifiques, le rôle du phosphore dans la fragilité des « fers cassants à froid » n’était pas suspecté, puisque le phosphore n’était pas repéré dans les minerais et les métaux. Une évolution se produisit au cours de ce siècle où des techniques nouvelles de production virent le jour. Le puddlage et la conversion Bessemer échappaient aux anciens tours de main des forgerons affineurs et bouleversèrent les savoir-faire et la situation sociale des différents acteurs des métiers du fer.

À partir des années 1875, l’aciérie Thomas monta en puissance, en traitant des minerais phosphoreux à grande échelle, pour fournir des aciers à bas P (et bas C). Auparavant, l’affinage des fontes phosphoreuses au bas foyer d’affinerie ou par puddlage avaient permis une déphosphoration notable, mais avec des productions bien plus faibles. La Partie II va développer ces considérations à partir de notions thermochimiques sur le cycle du phosphore depuis le minerai jusqu’au produit fini.

Annexes Partie I

Annexe A Solidification – structures en bandes (interaction P-C)

Les structures en bandes dans les aciers de construction faiblement alliés ont pour origine la ségrégation de P pendant la solidification. Il faut faire la différence avec des structures, parfois appelées « en bandes », résultant d’hétérogénéités de culots de réduction directe ou d’affinage au bas foyer ou même créées par le soudage de plusieurs fers de compositions différentes.

La figure A.1 montre une structure constituée de bandes alternées de ferrite (blanc) et de perlite (noir). La perlite est un constituant biphasé de ferrite et de carbures Fe3C. Les bandes parallèles sont orientées par la mise en forme (laminage ou forgeage).

thumbnail Fig. A.1

Structure en bandes dans un acier à 0,2%C [48,49] ; blanc : ferrite, noir : perlite.

Banding in a 1018 steel; white: ferrite, black: pearlite.

Le phénomène commence pendant la solidification de l’acier. Le phosphore est repoussé dans le liquide, du fait d’un coefficient de partage liquide/solide élevé, et les espaces interdendritiques (Fig. A.2 ) s’enrichissent en phosphore. Il en est de même pour le carbone, mais pendant le refroidissement en phase solide, le carbone diffuse rapidement (élément interstitiel), contrairement à P (en substitution) qui ne bouge pratiquement pas.

thumbnail Fig. A.2

Croissance dendritique. L : liquide ; HP : haut phosphore ; BP : bas phosphore (axe des dendrites).

Dendritic growth. L: liquid; HP: high phosphorus; BP: low phosphorus (dendrite axis).

C’est au moment de la transformation γ/α au refroidissement (Fig. A.3) que se manifeste l’hétérogénéité de répartition de P, amplifiée par l’interaction répulsive entre P et C. Le phénomène se manifeste au niveau de la température A3, début de transformation au refroidissement, de l’austénite en ferrite (en passant par le domaine biphasé γ + α). La température A3 se déplace en fonction de la teneur en phosphore.

thumbnail Fig. A.3

Début de la transformation γ -> α au refroidissement : ligne A3 (sans phosphore) ; ligne A’3 (avec phosphore).

γ -> α transformation start on cooling: A3 without P; A’3 with P.

Nous prenons l’exemple étudié par Bastien [50] (un des premiers à avoir éclairé le phénomène en 1957). Il s’agit d’un acier à 0,28%C et 0,1%P repéré dans la figure A.3.

Pour l’acier au C sans P, la température A3 est de 810 °C. Avec 0,1%P, elle vaut 830 °C (repérée A3’). Quand le métal arrive à 830 °C, les zones à fortes teneurs en P commencent à subir la transformation γ => α + γ. Le C est repoussé dans l’austénite. A partir de 810 °C, l’austénite enrichie en C commence à subir la transformation en ferrite et de nouveaux grains de ferrite à bas P se forment pendant que les grains à haut P continuent de croître. En arrivant vers 740 °C, température de fin de transformation, l’austénite à bas P se transforme en perlite, alors que les zones à haut P (très bas C) continuent leur croissance en ferrite.

On aura donc de la perlite dans les zones à bas phosphore et des zones de ferrite à haut phosphore.

L’apparition des bandes (après laminage) se produit lorsque le refroidissement n’est pas trop rapide. En effet, lorsqu’on remonte dans le domaine austénitique et que l’on trempe, on va observer une structure martensitique ou bainitique quasi uniforme. Si on remonte à nouveau dans l’austénite, pour dissoudre les constituants de trempe, et qu’on refroidit à nouveau lentement, la structure en bandes réapparaît. Cela montre bien que l’hétérogénéité de répartition de P n’est pas modifiée, alors que le carbone diffuse très rapidement dans le fer.

Le P n’est pas le seul intervenant dans ce phénomène, les éléments d’alliage qui ségrègent au cours de la solidification jouent un rôle comparable, mais moins important que P. L’article de revue de Verhoeven en 2000 présente une synthèse pertinente [48,49].

Les conséquences sur les propriétés d’emploi ne sont, fort heureusement, pas très importantes. L’anisotropie des propriétés en traction se manifeste sur la forme de la zone de striction à rupture. La résilience présente une anisotropie sens long/travers, mais ce peut être, également, un effet des inclusions allongées dans le sens de laminage [48,49]. Une influence sur l’usinabilité a été signalée [51].

Annexe B Fragilité de revenu (reversible temper embrittlement).

Sont concernés certains aciers de construction faiblement alliés. Après traitement de trempe et revenu, lorsque les teneurs en impuretés : Sn, Sb, As et surtout P dépassent certaines limites, apparaît une fragilité des joints de grains (anciens joints austénitiques). Des critères empiriques ont été établis pour limiter les teneurs en impuretés, y compris le P6. Un phénomène d’interaction entre P et certains éléments d’alliage, par exemple Cr, augmente la ségrégation de P aux joints de grains. Cet effet est très sensible pour des maintiens en température dans l’intervalle 450–600 °C. Un traitement au-dessus de 600 °C, suivi d’un refroidissement rapide permet la guérison de l’acier [52].

La solution technique existe, mais les mécanismes de ségrégation mis en jeu sont complexes. En effet, le phénomène débute à haute température dans les joints de grains austénitiques, alors que la fragilité se manifeste dans les joints de grains ferritiques à plus basse température. Les éléments d’alliage et le carbone jouent un rôle important, par des interactions attractives ou répulsive (surtout C) vis à vis du phosphore.

La transformation austénite => ferrite joue un rôle essentiel. Le phosphore et autres co-ségrégeants seraient entraînés dans la croissance du front de transformation austénite => ferrite [53].

La quantité d’articles publiés sur cette question et sur les ségrégations intergranulaires est innombrable.

Annexe C Les aciers auto-patinables (weathering steels) et le Pilier de Delhi

Dans les aciers modernes « patinables », le phosphore renforce l’effet protecteur des autres éléments d’alliage, mais, sur le Pilier de Dehli, le phosphore est le seul responsable de la résistance à la corrosion.

Aciers auto – patinables [54]

Ce sont des aciers à résistance améliorée à la corrosion atmosphérique. Lorsqu’ils sont exposés aux intempéries, ils se couvrent d’une fine couche protectrice d’oxyde imperméable couleur brun-rouille appelée « patine ». Ce sont des aciers à bas carbone (<0,2%C) avec des additions de Cu (0,3–0,5%), Cr (0,5%), Ni (0,4%) et de P (jusqu’à 0,1%). Le carbone est limité, car le phosphore peut produire des effets nocifs sur la résistance mécanique de l’acier.

L’enrichissement en Cu et Cr de la couche d’oxyde favorise la formation d’une patine adhérente et compacte. Le phosphore renforce l’action du cuivre et provoque une oxydation régulière en développant des phosphates peu solubles dans l’eau (Fig. C.1). Pour une bonne constitution de la patine, il est essentiel d’avoir des alternances de périodes sèches et de périodes humides. La patine s‘obtient après un temps d’exposition qui n’excède pas trois ans, mais le processus d’oxydation peut continuer pendant plusieurs années avant un état permanent stable de la surface. La statue « Angel of the North », en acier CORTEN, installée près de Newcastle est tout à fait remarquable (200 t).

thumbnail Fig. C.1

Structures des couches protectrices sur un acier autopatinable et sur le Pilier de Dehli [55].

Structures of the protective layers on a weathering steel and on the Dehli Pillar.

Le Pilier de Delhi

Ce fameux Pilier de 7 m de haut et pesant 6 tonnes, en fer de réduction directe est constitué de plusieurs morceaux soudés à la forge, il y a 1600 ans. Il résiste à la corrosion atmosphérique dans des conditions d’alternances de sécheresse et d’humidité, qui sont celles du phénomène de mousson. Les conditions atmosphériques sont donc, les mêmes que pour les aciers patinables.

Il a fallu un très long temps pour comprendre l’importance de P dans la formation de la patine sur le pilier. Balasubramaniam a apporté des preuves décisives grâce des analyses de la couche protectrice, par diffraction de RX, spectroscopie infra rouge et spectroscopie Mossbauer [55].

Le fer de réduction directe est à bas carbone (0,15%C), avec 0,25%P et un bas soufre 0,005% ; les teneurs en Cu, Ni, Mn, Si sont < 0,05% chacune. Les teneurs en C sont comparables à celles des aciers patinables, mais les teneurs en phosphores sont plus élevées. Tous les autres éléments sont nettement inférieurs à ceux des aciers patinables.

La couche d’oxyde superficielle, essentiellement FeOOH, s’enrichit en P au cours du temps jusqu’à la formation de phosphates ferreux puis ferriques, insolubles. La dissolution et reprécipitation des constituants externes de la couche se poursuit jusqu’à une structure cristallisée compacte et étanche (Fig. C.1).

Annexe D Aciers rephosphorés pour emboutissage.

Dans les aciers bas carbone (C < 0,08%), une addition de P (P < 0,1%) permet d’augmenter les caractéristiques mécaniques sans modifier la texture de l’acier. Ces aciers à caractéristiques plus élevées que les aciers doux d’emboutissage conservent une bonne formabilité. Ils sont utilisés pour des pièces de choc telles que des portes de voitures [56,57].

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  43. C.F. Richter, Neustes Berg- und Hütten-lexicon Leipzig, 1805 ; voir aussi : Eisen-Phosphor. Taschenbuch für Eisenhüttenleute, Akad. Verein Hütte Berlin, 1961 [Google Scholar]
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  57. A. Koslowski, Aciers de construction métallique Form M4521, Tech. Ing. (2006) [Google Scholar]

1

Voir D. Woronoff, Histoire de l’industrie française du XVIe siècle à nos jours, Le Seuil, 1998 et E. Zola, Les quatre Évangiles, Travail, Les introuvables, l’Harmattan, 1993.

2

Voir section 3.2.1.

3

Nous n’avons pas trouvé de documents plus anciens.

4

Karsten écrivait : “… en combinaison avec toute la masse de fer …sans proportions définies”.

5

En 1556, Agricola signale que le soufre est très nocif pour le fer, mais n’explique pas dans quelles circonstances [44].

6

Le facteur J de Watanabe est utilisé pour le métal de base et le facteur X de Bruscato pour les joints soudés :
* Facteur J de Watanabe : J = (%Mn + %Si) × (%P + %Sn) × 104 < 150 (en % masse).
* Facteur de Bruscato : X = (10P + 5Sb + 4Sn + As)/100 < 15 (unités : ppm).

Citation de l’article : Jean Le Coze, Le phosphore dans les fers et aciers
Points de vue historiques et thermochimiques – Partie I, Matériaux & Techniques 107, 601 (2019)

Liste des figures

thumbnail Fig. 1

Damas de corroyage. La bande claire de fer phosphoreux est mise en évidence par attaque Oberhoffer [10]. Des inclusions de silicates sont visibles en noir.

Pattern-welded surface. The light strip of phosphoric iron is revealed by Oberhoffer’s etching [10]. Silicate inclusions appear in black.

Dans le texte
thumbnail Fig. 2

Durcissement de la ferrite par les éléments en solution [15].

Solution hardening of ferritic steels [15].

Dans le texte
thumbnail Fig. 3

a : diagramme de phase Fe-P ; b : boucle γ [10].

a: Fe-P phase diagram; b: γ loop [10].

Dans le texte
thumbnail Fig. 4

a : variations locales des teneurs en P (attaque Oberhoffer). Les zones les plus claires sont les plus riches en P. Les parties noires allongées sont des inclusions de silicates [22] ; b : structures fantômes. L’attaque nital révèle des reliefs [10].

a: local variations of P content (Oberhoffer etching). Bright zones are richer in P. Elongated dark parts are silicate inclusions [22]; b: Ghost structures after nital etching of a phosphoric iron [10].

Dans le texte
thumbnail Fig. 5

Exemple de vivianite (« cheveux de femme »), hauteur : 2 1/8 pouce. Ce minéral prend aussi des formes plus compactes et de multiples couleurs [26].

Vivianite specimen (“woman hair”), H: 2 1/8 inch. This mineral can also have compact form and other colors [26].

Dans le texte
thumbnail Fig. A.1

Structure en bandes dans un acier à 0,2%C [48,49] ; blanc : ferrite, noir : perlite.

Banding in a 1018 steel; white: ferrite, black: pearlite.

Dans le texte
thumbnail Fig. A.2

Croissance dendritique. L : liquide ; HP : haut phosphore ; BP : bas phosphore (axe des dendrites).

Dendritic growth. L: liquid; HP: high phosphorus; BP: low phosphorus (dendrite axis).

Dans le texte
thumbnail Fig. A.3

Début de la transformation γ -> α au refroidissement : ligne A3 (sans phosphore) ; ligne A’3 (avec phosphore).

γ -> α transformation start on cooling: A3 without P; A’3 with P.

Dans le texte
thumbnail Fig. C.1

Structures des couches protectrices sur un acier autopatinable et sur le Pilier de Dehli [55].

Structures of the protective layers on a weathering steel and on the Dehli Pillar.

Dans le texte

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