Corrosion marine des aciers : rôle des interactions rouille verte sulfatée/bactéries sulfato-réductrices

Marine corrosion of steel: role of interactions between sulphated green rust and sulphate reducing bacteria

M. Langumier^1,2,3, R. Sabot^1,3, S. Sablé^2,3, M. Jeannin^1,3, A. Dheilly^2,3, I. Lanneluc^2,3 et P. Refait^1,3

¹ Laboratoire d'Étude des Matériaux en Milieux Agressifs, EA 3167, Université de La Rochelle, Bâtiment Marie Curie, 17042 La Rochelle Cedex 01, France
e-mail : mikael.langumier01@univ-lr.fr ; rsabot@univ-lr.fr ; mjeannin@univ-lr.fr ; prefait@univ-lr.fr
² Littoral Environnement et Sociétés, UMR 6250, CNRS-Université de La Rochelle, Bâtiment Marie Curie, 17042 La Rochelle Cedex 01, France
e-mail : ssable@univ-lr.fr ; adheilly@univ-lr.fr ; isabelle.lanneluc@univ-lr.fr
³ Fédération de Recherche en Environnement et Développement Durable, FR CNRS 3097, Université de La Rochelle, avenue Michel Crépeau, 17042 La Rochelle Cedex 01, France

Reçu : 17 Novembre 2009
Accepté : 20 Novembre 2009

Résumé

La corrosion électrochimique du fer en milieu marin conduit plus ou moins systématiquement à de l’hydroxysulfate Fe(II-III) ou rouille verte sulfatée RV(SO₄^2-). Ce composé est rapidement oxydé en oxyhydroxydes ferriques α- et γ-FeOOH qui constituent la partie externe de la couche de produits de corrosion. Après plusieurs mois d’exposition au milieu marin, une strate supplémentaire de sulfures de fer, qui résulte de l’activité métabolique des bactéries sulfato-réductrices (BSR), se forme sous la couche de rouille verte. Il est donc permis de supposer que certaines BSR utilisent les sulfates présents dans cette rouille verte comme accepteurs d’électrons et cette étude a donc été focalisée sur l’évolution au cours du temps d’un système mettant en présence RV(SO₄^2-) et BSR dans différentes conditions. La souche bactérienne choisie pour les tests, Desulfovibrio desulfuricans subsp. aestuarii ATCC 29578, est cultivée en milieu Starkey, modifié pour les besoins de l’étude. Afin de dénombrer les bactéries, nous avons mis au point un protocole de marquage par un fluorochrome permettant de les observer au microscope à épifluorescence. Quatre conditions ont été étudiées en faisant varier les deux paramètres suivants : la source de sulfate mise à disposition des bactéries (FeSO₄ + RV(SO₄^2-) ou RV(SO₄^2-) seule) et la concentration initiale en bactéries (10⁷ ou 10⁹ bact. mL⁻¹). Après 15 et 30 jours en anaérobiose, le système RV(SO₄^2-)/BSR évolue de la même façon quelles que soient les conditions de culture. Dans tous les cas, le sulfure de fer bio-généré par l’activité bactérienne, caractérisé par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman, s’avère être de la mackinawite contenant une certaine proportion de Fe(III).

Abstract

The corrosion of steel in marine media leads to the formation of the Fe(II-III) hydroxysulphate green rust GR(SO₄^2-), that forms initially the inner part of the rust layer. This compound is rapidly oxidised into Fe(III) oxyhydroxides, mainly α- and γ-FeOOH, that constitute the outer part of the rust layer. After 6–12 months of exposure to the marine environment, an additional inner layer of iron sulphide is present under the green rust layer, as the result of the metabolic activity of sulphate-reducing bacteria (SRB). So it can be assumed that SRB can use the sulphate ions present inside the GR(SO₄^2-) crystals as electron acceptor, and this study was focused on the evolution with time of systems including GR(SO₄^2-) samples and SRB. The considered SRBs, Desulfovibrio desulfuricans subsp.aestuarii ATCC 29578, were added with GR(SO₄^2-) to a Starkey culture medium modified specifically for the study. Four conditions were envisioned, corresponding to various concentrations of bacteria (10⁷ or 10⁹ bact. mL⁻¹) and various sources of sulphate (FeSO₄ + GR(SO₄^2-) or GR(SO₄^2-) only). Cells were counted by epifluorescence microscopy using DAPI fluorochrome. The evolution with time of the GR(SO₄^2-)/SRB systems after 15 and 30 days in anaerobic conditions proved to be independent of these conditions. In any case, the iron sulphide generated by bacterial activity, characterised by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, proved to be Fe(III)-containing mackinawite.