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Sur l'utilisation de la loi d'Arrhenius dans le domaine du vieillissement des polymères

Abstract - On the use of Arrhenius law in the domain of polymer ageing. Arrhenius law is generally used to represent the temperature dependence of polymer ageing kinetics. Its application to such phenomena is based on hypotheses that are recalled in a first chapter. It is then demonstrated that it is practically impossible to be checked on the basis of experimental results. The following chapters are devoted to the presentation of ageing cases where Arrhenius law is not obeyed. Trivial cases due to the presence of transitions in the temperature interval under consideration are first recalled. Then, less trivial "non arrhenian" cases are described. The non arrhenian character can be due to the coexistence of competitive reactions with distinct activation energies or to the coexistence of kinetic regimes controlled or not by diffusion of molecular reactants such as oxygen or water, or of reactive species such as macroradicals. It appears that the cases where ageing obeys Arrhenius law could be the exception rather than the rule.

Résumé - La loi d'Arrhenius est généralement utilisée pour rendre compte de l'effet de la température sur la cinétique de vieillissement des polymères. Après avoir rappelé les hypothèses à la base de son utilisation et montré qu'elle est pratiquement impossible à valider sur la base de résultats expérimentaux, on présente une série de cas de phénomènes de vieillissement n'obéissant pas à la loi d'Arrhenius. Outre les cas triviaux, liés à l'existence de transitions dans l'intervalle de température considéré, on présente des exemples où le caractère non arrhenien est lié soit à la compétition entre deux réactions d'énergies d'activation différentes, soit à la coexistence de régimes cinétiques gouvernés et non gouvernés par la diffusion de réactants (oxygène, eau) ou d'espèces réactives (en particulier macroradicaux). Il apparaît que les cas où le vieillissement obéit à la loi d'Arrhenius pourraient être l'exception et non la règle.